盐湖提锂技术介绍

最佳答案 匿名用户编辑于2023/03/03 14:24

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1.沉淀法与煅烧法

沉淀法是利用化学沉淀反应,将部分组分转化为难溶物,以沉淀形式从 卤水中分离出来。沉淀法在实际应用中会有具体环节上的差别,但是基本概 括为两个方向,分别是伴生离子(镁离子、钙离子、硼和硫酸根等)沉淀提 锂工艺和锂目标离子铝盐沉淀提锂工艺。伴生离子沉淀是利用共沉淀法除去 其他金属离子,后者是仅沉淀锂离子。其中,碳酸盐沉淀法研究最早并已在 工业上应用,具有工艺成熟、操作简易、能耗和成本较低的优点,适于从低 镁锂比盐湖卤水中提锂;但是该工艺需要建设并维护大规模盐田,初始投资 额较大,且锂的一次回收率较低。其基本原理是充分利用盐湖矿区丰富的太 阳能资源,将含锂卤水在多级盐田中进行蒸发浓缩和逐级除杂,提钾后尾卤 经酸化脱硼和加入沉淀剂分离钙、镁离子,再加入碳酸钠等使锂以碳酸锂的 形式沉淀析出,最后经过干燥制得碳酸锂产品。目前,美国 ALB 公司、澳大 利亚 Orcobre 公司、智利 SQM 公司在盐湖开发方面对此方法有所应用。

沉淀法主要用于低锂镁比的盐湖,对于高锂镁比的盐湖,沉淀法在使用 过程中会消耗大量的沉淀剂,造成成本偏高,同时会产生大量废渣,对于环 境存在一定的影响。

对于高锂镁比盐湖,我国企业曾采用过煅烧法。煅烧法将接近于饱和的 盐湖卤水蒸干,其中的镁、锂以盐的形式析出,混盐在550℃以上温度煅烧 产生氧化镁,然后浸取煅烧产物使锂盐得到分离。但是煅烧过程中副产大量氯化氢气体和重质氧化镁,副产物经济价值不高,同时氯化氢对设备腐蚀严 重,能耗较高,操作繁杂,淡水需求量大,中信国安在在西台吉乃尔盐湖开 发过程中使用过这种工艺,目前实际应用较少。

2.吸附法

吸附法就是利用对锂离子具有选择吸附性的吸附剂从卤水中提取分离出 来,然后再将吸附剂中的锂离子洗脱出来,实现锂离子与其他杂质离子的分 离。对于低品位的高锂镁比盐湖,吸附法是比较适用的方法。

吸附法提锂技术具有工艺流程简单、稳定性强、回收率高、选择性好、 产品纯度高、能耗及成本低、易于产业化、对环境无污染等优势,其主要劣 势在于淡水消耗量大,在淡水资源稀缺的盐湖矿区受限,且无机吸附剂需要造粒,其也存在流动性差、循环性差、溶损严重的问题。

吸附法卤水提锂的关键是选择性能优异并且成本低的吸附材料,吸附剂 必须具有良好的机械性能、循环性能、选择性高、无毒、性能稳定不受温度 和特殊离子的影响等特点,且生产时必须经济、安全无污染、容易制备。目 前吸附法所使用的吸附剂大体分为无机吸附剂和有机吸附剂。有机吸附剂主 要是离子交换树脂型,其选择性较差,且难洗脱;无机吸附剂主要有铝系吸 附剂、锰系和钛系尖晶石型氧化物吸附剂等,其对锂具有高选择性、吸附量 大、洗脱率也高,是盐湖卤水提锂应用较多的吸附材料。

目前,青海盐湖下的蓝科锂业在盐湖开发中,对于吸附法有所应用。同 时,在需求的带动下,各种新型的吸附剂也在不断的研发中,未来吸附法的 应用有望进一步打开。

3.萃取法

溶剂萃取法是利用组分在水相和有机相中溶解度或分配系数的不同,使 组分从水相转移到对溶质有较大溶解度的有机相,从而达到组分转相分离的 目的。合适的萃取剂是溶剂萃取法提锂的核心因素,当前在锂的萃取方面包 含多种萃取体系和萃取剂,主要有冠醚类以及有机磷类和醇,另外还有肽菁 类、酮和季铵盐等。

萃取法对锂选择性高,适合应用于高镁锂比卤水中,但是其中用到大量 的萃取剂,容易腐蚀设备;反萃液蒸发过程耗能高,另外大量有机溶剂的参 与带来了较大环境压力和安全隐患。

4.膜法

膜分离技术由于具有特殊性质的膜存在,分离效果较好,并且分离技术 日益成熟,已在环保、医药、生物、化工等领域得到了广泛的应用。在盐湖提锂中,膜分离方法包括膜吸附法、液膜萃取法、纳滤、反渗透和电渗析等 等,其中以纳滤法和电渗析为主。

纳滤法是由于纳滤膜特殊的纳米孔径和膜表面的荷电性,在压力的驱动 下,使其对高价离子有较高的截留率,分离一价(锂、钠等)和二价离子(镁、 钙等),故通过纳滤膜可实现了镁、锂离子的分离,分离后得到低镁锂比的富 锂卤水。

纳滤法在实际使用过程中,由于截留侧中的二价及高价离子浓度逐步增 加,膜两侧的一价离子浓度接近,造成纳滤膜两侧化学势相差较大,需要增 加压力才能保证水通量,但是增加压力就会导致能耗增加,同时随着压力的 增加,纳滤膜对于高价离子的截留能力就会下降,因此需要研发性能更优的 纳滤膜或者把纳滤法和其他方法相结合使用。

电渗析法是在电渗析容器中通电,然后溶液中的离子在电场的作用下向 电极移动,同时由于选择性离子交换膜的存在,部分离子的运动范围受限, 从而实现组分的分离和富集。该工艺的特点是纯物理分离操作,操作简单, 不污染环境,但分离效率不高,预处理系统和电渗析膜容易破损,使用周期 较短。因为在实际生产中发现电场作用下会产生 H2 和 OH-,从而产生的 Mg(OH)2 沉淀会覆盖离子交换膜,并随着 Mg2+质量浓度的升高,浓差极化现 象加剧,离子迁移阻力增大,影响电渗析效率,因此需要经常拆洗膜,维护 成本较高。但电渗析膜法相对纳滤膜优势在于能够承受更高的锂浓度。选择 电渗析盐湖提锂技术的推广很大程度上依赖于离子选择膜的国产化以及性能 提升,进一步提升性价比。