亚麻籽油、紫苏籽油现有的提取方法主要有压榨法、浸出法、水酶法和超临界 CO2法。
压榨法
压榨法是油料作物在机械外力的作用下,将油脂直接从油料中分离出来的一种制油方式。其具体过程是将油料放入机械压榨机中挤压,使油料外壳破碎从而分离出油脂。与浸出法相比,压榨法制油的饼粕中残油率相对较高,但避免了有机溶剂在油、饼粕中残留的毒性问题,符合绿色环保的要求。此外,压榨法具有适用性广、工艺简单、投资少等优点,被大多数中小型油脂企业所采用的,是我国亚麻籽油、紫苏籽油的主要生产方式。根据压榨前亚麻籽、紫苏籽是否进行热处理,一般将压榨法分为低温压榨和热榨。目前,关于低温压榨和热榨食用油品质的优劣尚没有明确的结论。从感官上来看,由于热榨法会影响油脂中ALA等不饱和脂肪酸的稳定性,因此会造成色泽、酸价、过氧化值等理化指标的升高[37],但由于发生了美拉德反应,生成了大量糠醛和杂环类化合物,赋予了ALA食用油浓郁的香气[38];相反,低温压榨 ALA 食用油虽没有异味,保留了产品的原有风味,但其生味不被很多人所接受。从经济上来看,低温压榨法残油率高,生产成本较高。从活性脂质伴随物富集来说,热榨对油料细胞结构破坏更彻底,有利于活性脂质伴随物的溶出。
浸出法
浸出法是利用有机溶剂能够溶解油脂的性质,借助湿润、浸透、分子扩散的作用,将料胚中的油脂提取出来,然后再将油和溶剂分离得到毛油的过程[39],常用的有机溶剂有正己烷、丙烷、丁烷、石油醚等。浸提法能够明显提高油脂得率,且蛋白不容易变性,易于实现自动化生产。近年来,为了提高油脂的溶剂提取效率和得率,还利用了超声波等辅助手段,以有效提高出油率[40-42]。通过超声波处理的亚麻籽的扫描电镜结构图可以看出,处理后的亚麻籽大部分油脂已经被提取出来,而直接浸提则需要更长的时间,并且不同方法提取出来亚麻籽油的脂肪酸组成没有显著差异。
水酶法
水酶法提油技术是在对油料种籽机械破碎的基础上采用对组织以及对脂蛋白、脂多糖等复合物具有降解作用的酶进行物料处理,进一步破坏细胞结构,增加油的流动性,从而使油从油料中游离出来的提取方法[43]。在进行酶法提取油脂时,要充分考虑酶的种类、料液比、加酶量、酶作用时间、pH 值等对油脂得率的影响。常用的酶包括碱性蛋白酶、纤维素酶、半纤维素酶、果胶酶,以及其中两种或两种以上酶的复合物。水酶法提取油脂减少了蛋白质的变性,更重要的是提取出的油脂纯度高、色泽澄清,与传统方法相比,具有绿色环保、操作安全、油品质高等优点,但存在酶成本高、油脂提取率偏低、油水易形成乳化液等缺点,因此水酶法提取工艺实现工业化较为困难,仍需不断的探索和研究。
超临界CO2法
超临界 CO2法是指以 CO2作为流体的超临界流体萃取法,在高压(临界压力以上)、低温(临界温度以上)条件下,CO2呈流体状态,在与物料接触后,选择性的对油料中的油脂进行萃取,随后通过减压和升温的方法使CO2 重新变为气体,从而将油脂析出,达到分离状态的一种方法[44-45]。CO2在常温下为气体,不会残留在食用油中,且 CO2 不活泼,不会对生产设备或者原料造成腐蚀或破坏,具有操作安全性。整个生产过程在低温下进行,得到的亚麻籽油、紫苏籽油质量高。但相较于其他工艺,超临界 CO2 法设备仪器贵,操作繁琐,会增加亚麻籽油、紫苏籽油加工企业的生产成本。
目前,油脂工业上油脂精炼普遍采用水化脱胶、碱炼脱酸、白土脱色、高温脱臭的“四脱”工艺[46-47]。该工艺能够很好的降低油脂中磷脂、游离脂肪酸、色素、蜡质等,除去油脂的不良风味,延长了油脂的保质期,改善油脂的感官特性。但该工艺设备投资成本大、操作复杂、能耗大、废水排放多,不符合国家“双碳”发展趋势。此外,亚麻籽油、紫苏籽油中因 ALA 含量高,在“四脱”精炼高温存在的情况下,容易造成 ALA 氧化,生成反式脂肪酸等氧化产物,难以脱除[48]。且亚麻籽油、紫苏籽油失去了其固有的风味,植物甾醇、维生素E 等脂溶性营养物质大量损失,大大降低了富含 ALA 食用油的营养特性和感官特性。中国农科院油料所通过碱化处理的白土作为吸附剂,能够完全脱除亚麻籽油的苦味物质环亚油肽-E,并且在吸附剂加入量为 2%时,能够使亚麻籽油酸价降低到1%以下[49]。将脱酸和吸附步骤耦合的精炼工艺在节约成本、节省时间的基础上,能够达到适度精炼的效果,很好的降低油脂中磷脂、游离脂肪酸及色素的含量,除去油脂中的不良风味,延长了油脂的保质期,改善了油脂的感官特性[50]。
微囊化技术是指将固体、液体或者气体利用天然或者合成的高分子成膜材料包埋起来,形成微小粒子的技术。所使用的包埋材料称为壁材,被包埋的物质称为芯材[51]。油脂微胶囊是指利用微胶囊技术,以油脂为芯材,以碳水化合物或蛋白质等具有乳化特性的物质作为壁材,加入复配的小分子乳化剂经均质和喷雾干燥后形成的粉末状颗粒[52-53]。微囊化克服了 ALA 油脂本身不溶于水、难与其他物料混合的弊端,保护 ALA 油脂中的活性敏感成分,提高了其氧化稳定性;使液态的油脂变成微细的可流动性固体粉末,增加了油脂的可操作性,拓展了其在食品加工领域的应用,同时也便于运输和保存。此外,微囊化不仅有利于提高ALA 油脂的储藏稳定性[54],在被人体摄入之后,壁材能够保护ALA不与胃液酸性环境接触,使其在小肠阶段逐步释放[55-56],增加其稳定性和生物利用率[57-58]。油脂微胶囊的制备方法主要有喷雾干燥法、冷冻干燥法、复凝聚法、分子包埋法等,其中喷雾干燥法因其成本低、效率高而成为食品工业中最常用的方法。
高纯度 ALA 在食品、医药、保健品行业具有广阔的应用前景,全球每年养生保健、食品级医药市场对高纯度 ALA 的需求为 2000 吨,可从植物油脂中富集纯化得到[59-61]。目前用于分离提取 ALA 的主要原料包括紫苏籽油、亚麻籽油、花椒籽油、猕猴桃籽油等。常用的 ALA 提纯技术有尿素包合技术、低温结晶技术、银离子络合技术、分子蒸馏法等[62]。