POE海外高度垄断,国产化即将启程。
海外 POE 产能约 160 万吨,新增产能有限。目前海外可生产 POE 的企业有六家,分别为陶 氏、埃克森美孚、三井、LG、SSNC(SK-SABICJV)、北欧化工。POE 最早是在 1991 年由埃 克森美孚采用 EXXPOL 技术生产,产品牌号为 EXACT,1993 年,陶氏以乙烯、辛烯或乙烯、 丁烯为原料,利用 INSITE 茂金属催化工艺生产了牌号为 ENGAGE 的 POE,此后,三井、LG、 SSNC(SK 和 SABIC 的合资公司,各持股 50%)分别于 2003 年、2009 年和 2014 年投产了 各自的 POE 产品,2013 年,北欧化工收购了埃克森美孚位于欧洲的乙烯-辛烯工厂,也具 备了 POE 的产线。
目前,上述六家企业聚烯烃弹性体的产能合计约 200 万吨,其中乙烯基 弹性体产能约 160 万吨,考虑到其中还包含了 POP、OBC、LLDPE 等产品,POE 的实际产能 更低。陶氏是最大的 POE 生产商,实际产能约 60 万吨,排名第二的 LG 化学目前有 28 万 吨产能,公司预计 23 年新增 10 万吨产能,三井、SSNC、埃克森美孚、北欧化工目前 POE 产能估计分别为 20 万吨、23 万吨、8 万吨和 3 万吨。
POE 在传统领域以汽车应用为主。根据 Maia Research 的报告,全球 POE 的主要应用领域 包括 TPO 终端、发泡鞋材、电线电缆、包装材料,汽车 TPO 领域需求占比超过 50%,其他 应用如光伏、热熔胶等需求近年来也快速起量。对于汽车应用领域,POE 主要用于 PP 改 性,以提升 PP 的耐冲击强度和拉伸性能,根据 CNCIC 的统计,汽车内部 PP 组件(如方向 盘、座椅等)的 POE 的添加比例一般在 10%-15%,汽车外部 PP 组件(如保险杠、挡泥板 等)的 POE添加比例一般在 17%-25%;对于鞋材领域,POE 可作为 EVA 的改性添加剂,添 加比例在 10%-20%,可提升发泡材料的强度、弹性、UV 稳定性,并降低重量及收缩率;电 线电缆工业领域的 POE 产品主要应用于对耐热性、耐环境性要求较高的绝缘层和护套,可添加于电缆被覆材料 LLDPE,也可替代 EVA 或 EPDM 用于 PVC 电线电缆。

23-25年全球光伏用 POE 将趋紧。根据华经产业研究院数据,2017 年-2021 年,全球 POE需求量从 104万吨增至 136 年吨,四年 CAGR 7%,其中,2021 年全球用于 TPO 终端的POE需求约为 69 万吨,而在光伏领域,如果参考上文 POE 需求测算中情景 2 的假设,则2022年全球光伏级 POE 需求量约为 33 万吨,23-25 年需求量预计分别为 43、52、63万吨,考 虑到未来海外 160-170 万吨的 POE 产能和 POE 在汽车、鞋材和电线电缆领域的较刚性需求, 在不考虑国内供给的前提下,全球光伏用 POE 在 23-25 年将逐年趋紧。
国内 POE 完全依赖进口,陶氏是国内最大供应商。目前国内尚未具备大规模工业化生产 POE 的能力,需求完全依赖进口,2022 年国内 POE 进口量达到 71.1 万吨,同比增长 11%, 分国别看,陶氏是国内最大供应商,根据华经产业研究院数据,美国企业(主要是陶氏) 占比常年在50%以上,韩国企业的进口占比从2017年的20.8%增长至2022年上半年的38%。 1998 年,陶氏以 ENGAGE 品牌的 POE 率先进入中国市场,最早推向 TPO 改性领域,取代原 先用于 PP 改性的 EPDM,2003 年,三井 TAFMER 牌号的 POE 也进入中国市场,以 EVA 鞋材 改性为切入点,通过低价策略迅速占据鞋材市场,2009 年 LG 的 POE 投产后也通过低价策 略打入中国市场,后通过不断改进被国内企业接受。
国内工业化 POE 装置最早 2024 年投产。2021 年,国内 POE 需求量达到 64 万吨,其中用 于光伏的需求已达 25.6 万吨,超过汽车的 16.6 万吨成为国内最大的需求来源,面对这一 新兴的需求机遇,国内多家在石化产业链有布局的企业经过多年研发,逐步突破 POE 及上 游原料制备壁垒,预计明年以后国内将落地工业化装置。2021 年 9 月,万华化学完成 POE 千吨级中试,2*20 万吨装置预计 24-25 年投产;2022 年 8 月,荣盛石化对外公告将新建 2*20 万吨 POE 装置;2022 年 9 月,东方盛虹 800 吨 POE 中试线投产,规划产能 50 万吨; 2022 年 12 月,鼎际得宣布 40 万吨 POE 项目规划;2023 年 3 月,卫星化学 1000 吨α-烯 烃工业试验装置开车成功,此外,京博石化、茂名石化、诚志股份、惠生新材等企业均有 POE 中试线或投产规划,产能合计 230 万吨,预计 2024 年以后国内 POE 供应将逐步起量。
POE 的生产采用茂金属催化剂对乙烯和α-烯烃的聚合反应进行催化,聚合技术以陶氏开 发的溶液法聚合工艺和埃克森美孚开发的高压聚合技术为主,其中高碳α-烯烃、茂金属 催化剂和高温溶液聚合技术是 POE 生产的主要壁垒。

3.1、茂金属催化剂:POE生产破局的关键
茂金属催化剂:POE 聚合的核心材料。茂金属催化剂一般指由过渡金属元素(如 IVB 族元 素钛、锆等)或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物配体组成的茂金属配 合物。茂金属催化剂有着单活性中心、产物相对分子质量分布窄、活性高的特点,其活性 是传统的 Ziegler-Natta 催化剂的 10 倍以上,并且其共聚能力强,共单体插入率高,很 适合 POE 的聚合体系。另外,后茂金属催化剂(分为前过渡金属催化剂和后过渡金属催化 剂),因具有单活性中心、高活性的特点,很多可用于乙烯与α-烯烃共聚,在烯烃聚合领 域也发挥了越来越重要的作用。
POE 商业化催化剂以桥联茂金属为主,海外企业均自主研发。茂金属催化剂根据配体结构 的不同,可分为非桥联双茂金属、桥联双茂金属、桥联半茂金属(含限定几何构型茂金属 CGC)、非桥联半茂金属。桥联茂金属和非桥联半茂金属催化剂的耐热性能和共聚性能一般 要优于非桥联双茂金属。目前,商业化 POE 主要是桥联二茂催化剂和限制几何构型(CGC) 催化剂。1988 年,埃克森美孚的专利首次公开一种应用于乙烯/1-辛烯共聚烯烃的工业化 生产的茂金属催化剂,1993 年,陶氏将其 CGC 催化剂注册商标为 Insite,并利用该技术 率先开发出具有窄分子量分布的 POE 产品,继此以后,三井、LG 化学、SK 等公司相继开 发出各自的耐高温茂金属催化剂,2011 年,陶氏又开发出了一种后茂单中心催化剂,制 得共聚物的分子量是由钛系 CGC 制备所得聚合物分子量的 20 倍以上。
国内茂金属催化剂只能走自研道路,国企民企科研院所共同发力。陶氏使用的 CGC 催化剂 (初代专利已到期)与除中国外的世界聚烯烃大公司分享专利使用权,对国内实行垄断, 其余海外企业的茂金属催化剂也都受专利保护且对国内封锁。目前我国茂金属催化剂及其 催化产品的研发主要依靠中石化、中石油、中科院化学所、浙江大学、华东理工大学等单 位以及万华化学等民营企业进行研发,例如,中石化北化院研制出烯烃高温溶液聚合用桥 连双茂金属催化剂,催化性能与陶氏的 CGC 相当,万华化学在该领域也已有多项专利申 请。
3.2、α-烯烃:高碳烯烃以乙烯齐聚法为主,1-辛烯有待国产化突破
线性α-烯烃(linear alpha olefin,LAO)是指双键位于分子链端部的直链单烯烃,在 工业生产中通常指代 C4+的高碳直链端烯烃。C4~C8 的 LAO 中的 1-丁烯、1-己烯和 1-辛烯 常作为高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和聚烯烃弹性体(POE)的共 聚单体。C6~C30 的 LAO 用于制备直链高碳醇,用作增塑剂、合成洗涤剂、表面活性剂等 化工产品的重要原料。C8~C12 的 LAO,如 1-辛烯、1-癸烯和 1-十二烯,可以用于合成高 级合成润滑油聚α-烯烃(PAO)以及烷基苯等。C12~C16 的 LAO 多用于洗涤剂、香料的生 产或三次采油。

高碳α-烯烃以乙烯齐聚法为主,选择性齐聚是发展方向。对于 1-己烯、1-辛烯两类高碳 α烯烃,海外主流工艺是乙烯齐聚法,根据产出特定烯烃的选择性大小,可分为选择性齐 聚和非选择性齐聚。非选择性齐聚种类较多,主要有美国 Chevron-Phillip 公司的 Ziegler 一步法、英国 BP Amoco 公司的 Ziegler 二步法、荷兰 Shell 公司的 SHOP 工艺等,该类工 艺都存在 1-辛烯选择性不高的问题,又或操作条件苛刻或流程长的问题。选择性齐聚主 要包括高选择性的乙烯二聚、三聚和四聚分别得到丁烯、己烯和辛烯等,烯烃的加氢甲酰 化反应生成α-烯烃,丁二烯二聚生成 1-辛烯等。
目前,海外已实现成熟的 1-己烯选择性 齐聚工艺,即乙烯三聚工艺,工艺包来自 Chevron-Phillips,传入国内后由中国石化于 2007 年实现工业化,已成为国内 1-己烯产品的主要生产工艺。目前,工业上生产 1-辛烯 主要是乙烯齐聚法,利用该法生产的α-烯烃约占整个α-烯烃生产总量的 94%,掌握乙烯 齐聚技术的公司主要有 Chevron-Phillips(CPChem)、Shell、BP Amoco、Sasol、IFP、 Idemitsu 等公司,2011 年,Sasol 开发的乙烯四聚工艺较先进,1–辛烯的选择性在 70% 左右,目前仅 Sasol 实现生产,是未来 1-辛烯聚合工艺的发展方向。
国内α-烯烃以 C4 为主,C6、C8 尚待大规模工业化。2021 年国内 1-丁烯产能约 93.5 万 吨,预计 23 年将达到 105.4 万吨,产能充足,技术完备。对于 POE 更适用的高碳α-烯烃 (主要是 1-辛烯),我国工业化进程尚在途中。对于 1-己烯,中石化在 07 年实现 1-己烯 工业化,目前主要在产企业有大庆石化、独山子石化、燕山石化,各有 0.5、2、5 万吨产 能。1–辛烯的生产工艺主要有乙烯齐聚、乙烯四聚和费托合成法,国内尚无工业化装置, 中石油和中石化在对乙烯四聚工艺进行研究开发,万华化学 20 万吨 POE 规划中包含了 9.2 万吨辛己烯(OHE)装置,23 年 3 月,卫星化学 1000 吨α-烯烃工业试验装置开车成功,包括 700 吨 1-辛烯和 300 吨 1-己烯。
3.3、溶液聚合:POE聚合的主流工艺
由于 1-辛烯的沸点高,乙烯/1-辛烯共聚产品主要采用溶液聚合工艺进行生产,生产技术 以陶氏开发的Insite溶液法聚合工艺,以及埃克森美孚开发的Exxpol高压聚合技术为主。 此外,加拿大 NOVA 公司也拥有的 Sclairtech 中压溶液聚合工艺,并向世界许多公司进行 了转让,该工艺既可以生产窄分子量分布的 LLDPE,也可以生产出宽分布或双峰分布的聚 乙烯,但其中压溶液工艺中也可采用 1-辛烯,可能具备生产 POE 的潜力。
国内的溶液法装置较少,只有抚顺乙烯采用加拿大 NOVA 公司 Sclairtech 工艺生产 LLDPE, 因此使用 1-辛烯作为共聚单体的产品少。2020 年 5 月,天津石化首次使用 1–辛烯作为 共聚单体在其气相法装置上成功生产了薄膜专用料 PE–LF231–8,开创了气相法 LLDPE 装置生产 1-辛烯共聚 PE 的先河。专门用于生产 POE 的溶液聚合工艺也属于海外垄断的技 术,国内企业在工业化过程中也需突破催化剂不耐高温等瓶颈,具备很高的壁垒。
