钠离子电池工作原理、正极与负极路线及电解液介绍

最佳答案 匿名用户编辑于2023/10/26 13:13

负极以硬碳为主,软碳为辅。

1、钠电工作原理与电池材料

钠离子电池和锂离子电池的工作原理非常接近,但电池材料方面存在一定差异。钠离子电池是利用钠离子在充放电时,在正极、负极 材料中反复地嵌入、脱出,从而发生可逆的氧化还原反应,故其工作原理与锂离子电池相似。电池材料方面,钠离子电池也是由正极、 负极、电解液、隔膜、集流体等材料构成,材料上的差异主要体现在正极、负极和集流体方面。

2、钠电正极路线

钠离子电池正极三种路线,性能上各有优缺点。层状氧化物比容量较高、压实密度高,但空气稳定性一般。普鲁士蓝/白化合物比容量高, 价格低廉,但其结晶水的存在会影响电化学性能。聚阴离子化合物稳定性好、循环性能好,工作电压高,但比容量较低、导电性差。

钠电层状氧化物正极与锂电三元正极在制备方法上相似。制备方法主要有固相法和液相法。其中固相法采用金属氧化物与钠源进行球 磨,从而混合均匀,再进行高温煅烧。此方法流程简单,但是需要较高的温度,且产品的均一性较差。液相法先通过金属盐与碱溶液 进行共沉淀反应,生成前驱体,再混合钠源,进行煅烧,得到层状氧化物。此方法虽然流程上相较固相法更多,但可以通过控制反应 条件,制备出均一性更好、振实密度更高的产物。钠电层状氧化物正极与锂电三元正极的生产设备兼容,适合大规模生产。

普鲁士蓝类正极通常采用共沉淀法制备。普鲁士蓝类正极可以通过热分解法、水热法、共沉淀法合成。其中热分解法和水热法生产效 率和产率较低,且合成过程中容易造成亚铁氰根分解,产生毒气。共沉淀法可以视为安全环保且能够大规模制备此类材料的方法,其 工艺简单、无需高温烧结,成本低廉。主要通过亚铁氰化钠、过渡金属盐、络合剂等,进行共沉淀反应,制备而成。络合剂的加入, 可以降低过渡金属盐与亚铁氰化钠的反应速度,从而减少空位和结晶水的形成。加入抗氧化剂和使用惰性保护气氛的目的是使过渡金 属离子始终处于低价态,从而保证最终产物中较高的钠含量。

可以通过采用表面包覆、金属元素掺杂、改进工艺等方法降低结晶水和空位。星空钠电公开了一种利用氧化钙降低普鲁士蓝结晶水含 量的方法(专利公开号CN115180634A),其将氧化钙与普鲁士蓝研磨混合后,在惰性气氛中加热,在不破坏普鲁士蓝晶形结构的同时, 有效除水。

主流的聚阴离子正极为磷酸盐聚阴离子和硫酸盐聚阴离子,如磷酸钒钠和硫酸铁钠。钒价高昂,且随价格波动剧烈,钒源成本高达钠 电正极原料成本96%,从磷酸钒钠向磷酸锰/铁钒钠体系的“降钒”有望降低成本。 众钠能源主推硫酸铁钠体系,通过硫酸亚铁和硫酸钠简单的工业级原料,搭配碳纳米管,经过混合后煅烧,即可制备。其优势在于:1) 材料很纯,原材料100%利用。2)能耗很低。3)环保、工艺简单,不产生污染和副产物。4)材料烧结温度相对较低,相比于锂电和层 状氧化物七八百度以上的温度。此外,可直接沿用目前现有磷酸铁锂的生产设备。

3、钠电负极路线

钠电负极主要采用硬碳和软碳。石墨是商业化的锂离子电池负极材料,但因为钠离子半径大于锂离子,石墨的层间距对于钠电而言过 小,钠离子在石墨层间嵌入和脱出较为困难,故钠离子电池负极材料使用结构含有大量的缺陷的无定形碳(包括硬碳和软碳),其储 钠容量相比石墨更大。软碳是指在2500℃以上的温度下可以石墨化的碳材料,否则即为硬碳。 硬碳作为钠电负极,其比容量较高,但由于其原料多为生物质,产率偏低,成本高。软碳相对于硬碳在结构上更为有序,故储钠比容 量较低,但采用煤、沥青等原料,其成本低。

目前主流厂商在钠电负极上的布局,以硬碳为主,软碳为辅。 硬碳原料多样,其中生物质原料制备硬碳为主流选择。生物质原料可选范围多样(椰壳、秸秆、毛竹等),所制备的硬碳综合性能适 中,但需要解决原料稳定供应和产品一致性等问题;高分子类原料(酚醛树脂等),其所制备的硬碳比容量高,产品均一,结构易调 控,但是成本高昂;沥青、无烟煤等原料虽然成本较低,但是其所制备的硬碳比容量相对较低。

4、钠电电解液

钠离子电池电解液与锂离子电池电解液配方相似,均由电解质、溶剂和添加剂组成。 碳酸酯类溶剂EC和PC,具有电化学窗口宽、介电常数大、化学稳定性好的优点,是钠电池优异的有机溶剂。醚类溶剂,因其在钠电体 系中具有更好的抗氧化还原能力,可以在负极表面生成薄且稳定的SEI膜和高的首次库仑效率,也可于钠电池,但其很少在锂电池中 使用。 溶质从锂电池的六氟磷酸锂(LiPF6)换成钠电池的六氟磷酸钠(NaPF6)。两者合成的原理和技术路线相似,六氟磷酸钠容易量产。 添加剂方面,钠电与锂电体系并无太大区别,主要有成膜添加剂、阻燃添加剂、过充保护添加剂等。