钠离子电池工作原理、发展历程及性能特点是什么?

最佳答案 匿名用户编辑于2024/02/02 10:25

钠离子电池能量密度不高,但具有低成本、低温性能强、安全性能好等优势。

与锂离子电池相同,钠离子电池也属于“摇椅式电池”的一种,即依靠钠离子在正负极之间往返迁移来实现电池的循环过程。主要构成同样包括正负极材料、隔膜、电解液、集流体等——隔膜将正负极隔绝开来防止短路,电解液浸润正负极以确保离子导通,集流体收集和传输电子。充电时,钠离子(Na +)从正极脱出,经过电解液穿过隔膜孔隙并嵌入负极;放电时,钠离子(Na +)从负极脱出,经过电解液穿过隔膜孔隙并嵌入正极;同时有相同数量的电子通过外电路传递,以维持电荷的平衡。

首先诞生的是高温钠电池。 1967 年,钠离子(Na +)在 Na-β"-Al2O3 中的快速传导被发现;1968 年,美国 Ford 公司发明了高温钠硫电池,以单质硫为正极、金属钠为负极,以 Na-β"-Al2O3为固体电解质,在300-350℃温度下工作。其后1986年,南非Coetzer将单质硫替换成NiCl2,发明了ZEBRA 电池(高温钠氯化镍电池),同样在 300-350℃高温下工作。 商业应用方面,钠硫电池早期曾被尝试用于驱动电动车,但最终因安全问题而被放弃。2003 年,日本 NGK 公司实现了高温钠硫电池的商业化。如今,全球运行着超200 座钠硫电池储能电站,据中关村储能产业技术联盟(CNESA)数据,截至 2021 年,全球已投运的新型储能项目累计装机 25.4GW,钠硫电池占据其中 2%,大约达到 0.508GW规模水平。ZEBRA 电池的大规模商业应用由瑞士 MES-DEA 公司推进,目前,全球主要的 ZEBRA 电池生产商有美国 GE 运输系统集团、欧洲 FZ SoNick SA 公司等。

中国在高温钠电池领域起步相对较晚,中国科学院上海硅酸盐研究所对相关技术的推进起到了重要作用。应用方面,2014 年,中国钠硫电池模块产品交付上海电力,开展电站工程应用示范;2019 年,浙江安力能源开始钠氯化镍电池的商业化运营。 为避免概念的混淆,也为了更清楚地定义探讨的范围,我们将使用钠的电池(钠基电池)分为高温钠电池和常温钠离子电池两大类。二者都通过钠离子在正负极之间的往返运动来实现充放电。主要区别在于,高温钠电池采用金属钠作为负极材料,且工作温度较高;而常温钠离子电池采用碳等其他材料作为负极材料,且工作温度为室温或较低温度。负极方面,以金属钠作为负极材料容易在负极侧析出钠枝晶而破坏隔膜,进而导致内部出现短路;此外金属钠熔点约为 97.7℃,反应活性高,容易产生安全隐患。工作温度方面,高温可以让固态电解质实现较高的离子电导率,但同时也产生了诸多问题,例如对电池封装材料和固态电解质的要求苛刻、维持高温状态导致电池能量转换效率降低等。因此,当前积极寻求可以在室温或较低温度下工作的钠离子电池。我们此篇报告所称、所讨论的钠离子电池也是指常温钠离子电池。

常温钠离子电池的发展则经历了从停滞到复兴的过程。 1979 年,法国 Armand 首次提出“摇椅式电池”的概念,开启了锂离子电池和钠离子电池的研究。1981 年,法国 Delmas 等首次报道 NaxCoO2 层状氧化物正极的电化学性能。其后,受到研究条件限制,以及缺乏合适的负极材料(石墨在碳酸酯类电解液中几乎没有储钠能力),研究重心主要保留在锂离子电池上,而钠离子电池的研发进展缓慢。2000 年,一种较高储钠比容量的硬碳负极材料被发现,为钠离子电池的研究带来了转折。目前,硬碳材料依旧是钠离子电池最有应用前景的负极材料。此外,层状氧化物、聚阴离子材料等领域也有所突破。

2010 年后,普鲁士白正极材料、铜基正极材料等被相继提出。2011 年,全球首家钠离子电池公司 Faradion 于英国成立。2015 年,法国开发出了世界上首颗 18650 钠离子电池,电芯能量密度 90Wh/kg,循环寿命超 2000 次。2017 年,中国首家钠离子电池公司中科海钠成立,并于 2018 年和 2019 年推出了全球首辆钠离子电池低速电动车(72 V·80 Ah)和首座 100kWh 钠离子电池储能电站,2021,中科海钠推出了全球首套 1MWh 钠离子电池光储充智能微网系统。可以说在 2010 年后,钠离子电池正式进入了复兴时期。背后的原因主要有两点:(1)锂电相关研究日趋成熟,大量研究转向了对钠电的探索;(2)动力和储能规模不断增长,带动大量市场需求,叠加对全球锂资源受到约束的担忧,亟需开拓锂电之外的电池体系。 目前,海内外有 60 多家企业致力于钠离子电池电芯或材料的研发与商业化,包括英国FARADION、美国 Natron Energy、法国 Tiamat、日本岸田化学、丰田、松下、三菱化学,以及中国的中科海钠、宁德时代、多氟多等。中国在钠电的产品研发制造、标准制定、市场应用推广等各方面工作全面展开,走在世界前列。

性能特点:(1)钠资源储量丰富且分布均匀,成本低廉,是钠离子电池备受重视的关键因素。将钠资源与锂资源对比来看,钠元素地壳丰度为 23,000ppm(2.30%),而锂元素地壳丰度仅约为 17ppm(0.0017%),锂离子中常用的镍、钴在在地壳中储量也较低,约在90ppm (0.009%)、30ppm(0.003%)左右的水平。此外,锂资源在全球分布不均,有相当一部分集中在南美洲。根据美国地质调查局(USGS)2023 年 1 月发布的数据,全球锂资源量约 9,800 万吨,其中,中国锂资源量约 680 万吨,约占全球 7%,排名第六;全球锂资源储量约 2,600 万吨,其中,中国锂资源储量约 2,000 万吨,约占全球 8%,排名第四。资源价格来看,上海钢联数据显示,2022 年锂价上涨了 1 倍,碳酸锂最高达到59 万元/ 吨,氢氧化锂最高达到 58.4 万元/吨,成为锂电池发展的卡脖子资源,今年以来又大幅度下跌;相较之下,碳酸钠价格在 3,000 元/吨左右,成本低廉。在此背景下,发展无资源限制的钠离子电池符合资源安全的战略需求,也对新能源电池体系降本起到至关重要的作用。

2)钠离子较重的质量和较大的离子半径导致钠离子电池的质量能量密度和体积能量密度都逊于锂离子电池。

(3)钠离子电池与锂离子电池工作原理相似,都属于“摇椅式电池”;制造工艺也相似,根据电池内部装配结构和封装方式同样可制成圆柱电池、方形电池或软包电池,生产工序同样主要包括电极制造(制浆、涂布、辊压、分切)、电芯装配(卷绕/叠片、装配、干燥、注液、封口)和化成分选(化成、分容、筛选)。因此,钠离子电池可兼容锂离子电池现有的生产设备,有助于加快钠离子电池产业化进程并控制成本。

(4)结构组成方面,由于钠与铝不形成合金,钠离子电池正负极集流体都可采用铝箔,而锂离子电池负极侧需要使用铜箔集流体,铝箔相比铜箔成本更低,不仅如此,还可以设计双极性电池进一步提高能量密度。石墨在锂离子电池中作为负极材料,具有优异的储锂能力,但由于热力学原因几乎不具备储钠能力,因此需要开发其他电极材料。

(5)钠离子的溶剂化能比锂离子更低,即更容易脱溶剂化,界面反应动力学更好。

(6)钠离子的斯托克斯直径比锂离子更小,低浓度的钠盐电解液具有较高的离子电导率,因此可以使用较低浓度的电解液。

(7)此外,钠离子电池高低温性能更优异;且在过充过放、短路、针刺等安全测试中均不爆炸不起火,即安全性能更好。