资源禀赋缺陷催生中国设备法盐湖提锂工艺脱颖而出。
太阳池法是盐湖提锂领域最传统、最成熟的工艺，在南美盐湖提锂项目中广泛使用。太 阳池法基于碳酸锂溶解度的负温度效应，将盐湖卤水在多级盐田中分级滩晒浓缩，制得 达到要求的高锂成卤后，在盐梯度太阳池中加热该卤水，使其中的锂以碳酸锂形式结晶 析出，再经过苛化法或碳化法等加工，即可获得工业级或电池级碳酸锂产品。 太阳池法提锂工艺的核心在于盐梯度太阳池，其从上往下由 3 层组成： 1） 上层为上对流层（淡水层），由淡水组成，其温度与环境温度相近，主要起形成和保 护中部盐梯度层的作用； 2） 中部为非对流层（盐梯度层），其盐浓度随深度增加不断增加，一方面阻止热量散失 于池面，还利用淡水与卤水折射率的不同，使热能蓄存于池底卤水中。由于盐梯度 层的存在，下对流层卤水蒸发缓慢，其他盐类难以析出，易于碳酸锂在池底大量沉 淀，提高品味。3） 下层为下对流层（储能区），由饱和盐溶液组成，温度较上对流层高很多，主要达到 收集、储存太阳能、提高卤水温度的功能。 盐梯度太阳池可以跨季节储存热量，即便在冬季，池底仍可维持一定的温度，叠加冬季 卤水中的锂浓度较高，碳酸锂依然可以在盐梯度太阳池中沉淀析出，实现全年连续生产。
太阳池法的优点在于工艺操作简单、成本低；但缺点在于只适用于镁锂比极低的碳酸盐 型盐湖卤水提锂，且易受制于气候条件，淡水消耗偏高，并不适用于中国的盐湖。而南 美锂盐湖资源镁锂比低，且盐湖滩晒条件优越，因此多太阳池法为主，技术路线由 3 个 阶段组成：盐田蒸发、锂与其他离子分离、纯化沉淀。
目前太阳池法在国内的唯一应用即在西藏扎布耶盐湖。扎布耶盐湖卤水类型为碳酸盐型， 质量浓度为 100 mg/L，已接近碳酸锂的饱和点，因此一期 0.5 万吨产能采用了盐梯度太阳池法（SGSP 法）。此外，扎布耶盐湖地处高原，无电力、无矿物能源，且交通运输不 便，缺乏燃料能源供给；该工艺路线充分利用青藏高原太阳能丰富、具备修建盐田的地 理条件等显著优势，不添加任何化学试剂，可在当地提取出品位在 50%~80%的碳酸锂 精矿产品，经过提纯后碳酸锂纯度达 99.5%以上。但出于环保角度考虑，国内太阳池法 有破坏自然生态的潜在威胁，未来新项目建设规划极少采用该方法。
吸附耦合膜法是当前国内盐湖提锂领域应用最主流、产业化程度最完善的工艺之一，在 青海地区广泛应用。该工艺分为吸附段和膜段，吸附段利用吸附剂的锂离子选择性吸附 提取卤水中的锂离子，再洗脱实现锂离子的浓缩，以及与其他离子（主要是镁离子）的 分离；膜段通过一系列有机膜梯度耦合进一步浓缩、纯化卤水：超滤膜（UF）主要用 于过滤合格液中的悬浮物颗粒降低对后续纳滤膜的污染和损耗、纳滤膜（NF）主要用 于实现一二价离子的分离、反渗透膜（RO）主要用于工艺后端对锂溶液的浓缩。
吸附+膜法主要优势在于对低锂离子浓度+高镁锂比盐湖的锂提取。相比全球其他地区 盐湖，低锂离子浓度+高镁锂比是中国盐湖的最显著特征。由于锂、镁具有相似的性质 及水合半径，因此卤水中的镁锂比越高，提锂难度越大，成本越高；该工艺的诞生则有 效解决了高镁锂比盐湖提锂的难题。
（一）吸附工段
吸附段是将原卤/老卤作为提锂原料，首先利用对锂有选择性的吸附剂将卤水中的锂离 子吸附，再用淡水/酸将吸附剂中的锂离子洗脱，实现锂离子与其他杂质离子的分离， 核心在于镁锂元素的分离。吸附段所使用的吸附剂主要分为无机吸附剂和有机吸附剂。 有机吸附剂一般为离子交换树脂型，其选择性较差，且难洗脱；无机吸附剂主要有铝系 吸附剂、锰系和钛系尖晶石型氧化物吸附剂等，其对锂具有高选择性、吸附量大、洗脱 率也高，是盐湖卤水提锂应用较多的吸附材料。 铝系吸附剂是目前较为成熟、且唯一得到产业化应用的吸附剂。铝系吸附剂属于层状双 氢氧化物（LDHs），由带正电荷的层板（带正电荷的铝氧八面体和空穴中的 Li+）和层 间阴离子有序组装叠层形成，吸附剂整体结构为电中性。淡水淋洗后，Li+被脱除而在 对应位置形成空穴；这些空穴只能容纳与 Li+大致相当的阳离子。对于镁锂比高的卤水， 虽然 Mg2+的半径（0.065nm）与 Li+（0.060nm）接近，但是 Mg2+的标准水合自由能远 大于 Li+，进入空穴需要更大的能量，因此铝系吸附剂对盐湖中的其他阳离子具有很好 的分离性，有效解决高镁锂比卤水提锂困难的问题。基于铝系吸附剂对锂离子的选择性 较高，制备工艺简单，通过水洗即可实现无溶损脱锂的优点，产品现已在青海盐湖实现 工业化应用。但铝系吸附剂主要问题在于吸附容量小，且更适用于氯化物型和硫酸镁亚 型的中性盐湖，碱性或酸性环境会破坏铝系吸附剂的结构。
针对铝系吸附剂的缺陷，国内外又进行了新型吸附剂的研究；其中更具产业化应用前景 优势的是离子筛型钛系、锰系吸附剂。钛系、锰系离子筛是将锂源与二氧化钛、锰氧化 物等钛源、锰源混合，反应生成离子筛前驱体，采用酸将其中的 Li+洗脱出去可获得离 子筛，将离子筛放置于含锂卤水中吸附可再次形成锂钛、锂锰复合氧化物。钛系离子筛 对 Li+的理论吸附容量可达 39.8mg/g，造粒后容量为 3~5mg/g，与铝系相当，具有溶损 率较低、锂洗脱率高、性能稳定的优点，且弥补了锰系溶损率高的问题。锰系离子筛在 脱锂剂的作用下可将结构中的锂离子几乎全部脱除，因此具有更高的吸附容量，对 Li+ 的最大理论吸附容量最高可达 82.3mg/g。 此外，铝系吸附剂通常更适用于中性卤水（不耐酸不耐碱），锰系吸附剂适用于中性偏 酸性卤水（最高 7.5-8，耐酸不耐碱），钛系吸附剂适用于碳酸盐型盐湖卤水及强碱性液 态矿产（耐酸碱）。
尽管钛系、锰系吸附剂在实验过程中展现出更优异的吸附性能，但在产业化过程中仍有 诸多难以克服的问题： 1） 实际吸附容量与理论吸附容量之间存在巨大差距，主要系吸附剂前体洗脱过程中 Li+脱附不完全以及循环过程中吸附通道被堵塞，导致有效空位数减少。 2） 在洗脱过程中，粉末吸附剂的核心骨架在溶液中溶损、破裂、塌陷；尤其是锰系吸 附剂，循环过程中 3、4 价锰离子容易发生歧化反应溶损，导致离子筛部分框架溶解， 严重影响离子筛的循环性能，对其工业化应用造成较大限制。 3） 工业生产中造粒、成膜、发泡、成纤维、磁化等工序，容易导致吸附剂吸附位点被 堵塞和覆盖，降低工业吸附剂的吸附容量。 4） 钛系、锰系离子筛均需采用酸性洗脱剂来洗脱 Li+，产业化应用易造成环保问题。
（二）膜工段
膜分离技术是一种基于选择透过功能的薄层物质，即分离膜材料，在一定浓度、压力、 电场等驱动力场下实现物质分离的过程，起到浓缩和分离纯化的作用，是一种纯物理手 段。常用的膜分离方法主要有微滤、超滤、纳滤、反渗透、电渗析等。近年许多膜材料 被开发应用于盐湖提锂，其优点主要在于高选择性、低能耗和良好的循环性能，有效解 决了离子筛吸附法的造粒问题，目前已实现规模化运行及自动化控制。传统膜分离法卤水提锂典型工艺流程包括沉降过滤等预处理、纳滤系统除镁离子和反渗透系统富集锂离 子。
1） 纳滤
纳滤是一种压力驱动的膜分离过程，是卤水镁锂分离和杂质去除最关键的一步。特殊的 纳米级孔径和膜表面的荷电性，使其对二价、多价离子和其他有机物截留率较高（Mg2+、 SO4 2-等），但对单价离子（Li+、Na+、K+等）截留率较低（通常低于 30%）。基于以上特 点，纳滤膜分离技术特别适合中国高镁锂比盐湖卤水在低锂浓度下的镁锂分离需求。 纳滤的特点在于分离效率高、能量消耗低、操作过程简捷、设备集成化高。但由于在纳 滤过程中，截留侧二价及二价以上离子浓度逐渐增加，而膜两侧一价离子浓度接近，因 此纳滤膜两侧化学势相差较大，需要增加操作压力才可保证膜的产水量。但伴随更大的 操作压力，纳滤膜对二价及二价以上离子的截留效率下降，因此实际操作中，纳滤膜并 不能完全分离镁和锂，只能显著降低卤水中的镁锂比。这一缺陷使得纳滤膜更适宜于镁 锂比低于 30 的卤水；或需要在纳滤分离前稀释高镁锂比卤水。此外，卤水成分复杂， 直接处理会导致膜表面污染结构、膜组件堵塞等问题。因此，纳滤膜很少被单独应用在 盐湖提锂的工程化项目中，而是与反渗透、电渗析、吸附等技术结合形成耦合提锂技术。 纳滤膜的成膜材料与反渗透膜基本一致。商品化纳滤膜材料包括：醋酸纤维素（CA）、 磺化聚砜（SPS）、磺化聚醚砜（SPES）和聚乙烯醇（PVA）等。纳滤膜组件大多为卷 式组件，也有采用管式和中空纤维式的纳滤膜组件。
2） 电渗析
电渗析是一种电位驱动的膜分离过程，在外加直流电场作用下，将卤水通过交替放置的阳离子、阴离子选择性交换膜；Li+、Na+、K+等一价阳离子在电场作用下通过阳离子交 换膜定向迁移至浓缩室，Mg2+、SO4 2-、H2BO3 -等其他溶质则被阻挡在外留在脱盐室； 该交替循环过程可实现锂的浓缩，再加入纯碱即可沉淀碳酸锂，且产生的母液可循环利 用。目前国内电渗析法卤水提锂技术已经实现了产业化，其核心膜元件是一二价选择性 离子交换膜材料。 电渗析法由中国科学院青海盐湖研究所自主研发，由青海锂业有限公司产业化验证推广； 成功应用于中国青海东台吉乃尔盐湖卤水提锂，结合均相膜法、电渗析法和沉淀法，获 得产品纯度在 99.5%以上的电池级碳酸锂，还可同步生产硫酸钾、氯化钾、硼酸和氢氧 化镁等产品，在一定程度上做到了盐湖资源综合利用。
3） 双极膜电渗析
双极膜电渗析原理为在普通电渗析系统中引入双极膜，以促进水在电场下解离成 H+和 OH-的过程，在直流电场驱动下，OH-与从含锂原料液迁移进入碱室的 Li+结合，形成 LiOH。该方法在由含锂溶液制备氢氧化锂方面具有应用前景，其电解过程产生的 HCl 也可应用于锰系、钛系吸附过程中洗脱工段，在不添加额外化学试剂的情况下构成项目 内的酸循环。 双极膜电渗析法主要缺陷在于高镁锂卤水比下的性能劣势：电解产生的 OH-容易与 Mg2+结合生成 Mg(OH)2 沉淀，覆盖离子交换膜；并且随着质量浓度的升高，浓差极化 现象加剧，离子迁移阻力增大，影响电渗析效率，因此需要经常拆洗膜，维护成本较高。
4） 多膜集成耦合
尽管盐湖提锂工业化领域已有多种膜材料的应用案例，但并未有一种膜材料可完全克服 工业生产中的所有问题，因此膜材料的工业化使用多采用纳滤、反渗透、电渗析、双极 膜电渗析等多膜集成耦合。 在应用实例中，青海柴达木盆地东台吉乃尔盐湖采用“电渗析法+纳滤法”的多级膜分 离技术。该工艺源于盐湖所的离子膜交换技术，在电渗析法的基础上使用纳滤膜，靠阴 阳电极分离锂离子和氯离子得到氯化锂溶液，后段通过除杂浓缩、沉淀最终得到高纯度 碳酸锂产品。该方法优点在于产品质量高、经济性好，但对工艺条件控制和前端卤水成 分组成要求严格，难以复刻在其他盐湖中，且具有较高的膜材料维护成本。青海一里坪 盐湖五矿盐湖采用“梯度耦合膜分离技术”，并结合前端吸附法。该技术来自中科院盐 湖所，以一里坪盐湖析钾后低锂浓度卤水为原料，充分利用纳滤膜、电渗析膜等不同膜 分离过程的特点，采用纯物理过程，进行卤水预处理、镁锂高效分离和富锂液浓缩，成 功突破了“梯度耦合膜分离技术”工程化应用的技术瓶颈，具有收率高、能耗低、无污 染等特点，对原料卤水要求更低。
（三）吸附耦合膜法总结
此前，在盐湖提锂的工业化过程中，吸附法和膜法分别作为单一的提锂方案进行测试。 但吸附剂存在吸附容量小、解吸液锂浓度低、杂质含量高等缺点，单独产线难以达产达 标。纯膜法的局限性则在于膜使用寿命较短，维护成本高，能耗较大；高盐度、高矿化 度的卤水也容易造成膜污染，频繁更换增加生产成本。 蓝科锂业通过与启迪清源合作，将吸附法技术与膜法结合，开创了吸附耦合膜的系统提 锂工艺路线，有效解决了单一吸附法、膜法生产过程中的问题。该方案经过蓝科锂业、 蓝晓科技等公司的持续优化，目前已成为国内青海地区盐湖提锂项目的最主流方案。 吸附+膜法优势：1）可以原卤直提或者从高镁锂比的盐湖卤水中提锂，降低原卤边际品 位，提高锂收率的同时大幅缩减盐田面积，缩短生产周期；2）使用全程用水解吸即可， 无需添加任何化学试剂。 吸附+膜法缺陷总结：1）成熟运用的铝系吸附剂吸附容量通常小于 5mg/g，低于理论吸 附容量；2）解吸和顶液过程需要消耗大量淡水资源，在淡水资源稀缺的盐湖矿区受限； 3）吸附剂存在形式为粉末状，制备和成型工艺影响较大，流动性和渗透性较差，生产 过程中易造成吸附剂的流失；4）吸附剂通用性差。
萃取法是一种成熟的液液分离工业化技术，萃取法提锂通常采用对锂具有高选择性且对 其他杂质离子基本不存在萃取作用的有机溶剂萃取剂，将锂从卤水中萃取入有机相中， 实现锂与杂质的分离，再将锂反萃取；多级萃取、反萃取后，将含锂溶液浓缩、除杂， 即可获得氯化锂。
目前主要的锂萃取体系包括中性磷酸酯类和酰胺类萃取体系、冠醚类萃取体系、离子液 体萃取体系等。其中应用最成熟、具有工业化尝试经验的是磷酸三丁酯（TBP）协同萃 取体系：以 TBP 为萃取剂，Fe3+为共萃取离子。将 TBP 与 FeCl3共同加入盐湖卤水中， 卤水中的 Cl-可与 FeCl3 形成 FeCl4 -配阴离子，配阴离子可与 Li+共同被萃入有机相，大 大提高锂的萃取率。 萃取法具有提锂效率高、操作过程简单、连续性强、固定投资小等诸多优点；工业化应 用中，大华化工下属兴华锂业利用萃取法工艺技术在大柴旦盐湖建立了年产 10000t 碳 酸锂的生产线。但萃取法作为主工艺在实际应用中，也存在一些问题：TBP 协同萃取体 系中，一方面磷酸三丁酯浓度较高，对萃取设备的腐蚀性较强；另外在搅拌过程中，三 氯化铁容易乳化在萃取槽中形成絮状物，从而无法充分混合萃取和反萃再生，对生产效 率和回收率影响很大；而萃取法本身也存在一定环保问题，尾液中容易残留一些有机物， 需要额外的工艺进行尾液除油。因此，目前采用萃取法作为盐湖提锂主工艺的仅有兴华 锂业，萃取法在沉锂母液回收工段更具综合优势。
沉锂工段中，碳酸锂沉锂母液为碳酸锂和硫酸钠的水溶液，其中碳酸锂为饱和状态，硫 酸钠为不饱和状态，还包含少量碳酸钠。由于高盐环境下碳酸锂的平衡溶解度受到限制， 因此沉锂反应的单程收率只有 80%左右，还有 20%左右的锂离子残留在母液中。为避免 锂的损失与污水对环境危害，通常需要进行母液回收处理。常用的沉锂母液处理方法包 括磷酸锂沉淀法、循环回收、太阳池蒸发法和溶剂萃取法。磷酸锂沉淀法是目前使用最 广泛的母液回收方法，即利用磷酸锂与磷酸钠的溶度积系数差异实现锂钠高效分离，母 液锂资源回收率 90%+；但从经济性角度来说，每生产 1 吨磷酸锂需要约 3.3 吨 Na3PO4·12H2O，原料成本超过 10000 元，而磷酸锂与碳酸锂价格相比也缺乏工业经济性 优势。循环回收是将沉锂母液直接返回系统进行循环，但由于母液中含有较多钠离子、 氯离子和碳酸根，长期容易造成富集，尤其是沉锂过程添加的碳酸钠中钠离子没有系统 出口，易造成产品中携带大量氯化钠，影响产品浓度。太阳池蒸发法是通过蒸发母液中 的水分，使其他金属阳离子沉淀，获得高浓度含锂溶液；但该工艺蒸发结晶能耗高、锂 的母液夹带损失严重，且母液因 CO2 3-的存在而涉及 pH 的反复调节，酸碱耗量大，成本高。萃取法作为在锂回收率和杂质元素选择性分离效果方面具有显著优势的一种方法， 卤水整体回收率可达 90%以上，且锂钠分离系数可达 100 以上。
