钙钛矿电池结构、分类、成本组成及产业化难点在哪?

最佳答案 匿名用户编辑于2024/04/09 16:20

钙钛矿电池的成本低于晶硅电池。

“钙钛矿”既无“钙”、也不含“钛”、更不是“矿”,但种类复杂。钙钛 矿最早是在 1839 年被俄罗斯科学家发现,因存在于钙钛矿石中的钛酸 钙(CaTiO3)化合物而得名,但如今广义钙钛矿是指具有 ABX3 型化学 组成的化合物。其中 A 是大半径的阳离子(A=Pb + , Na+ , Sn+ , Ca2+等), B 是小半径的阳离子(B=Ti 4+, Mn4+, Fe3+, Ta5+等),X 为阴离子(X=F- , Cl- , Br- , O2-等)。A 位一般是有机阳离子,如甲铵离子,甲脒离子,占据 了正方体的八个定点;B 位一般是是二价金属例子,处于正方体的体心; X 是卤素离子,占据面心,上述三者构成了近似立方体的晶体,这种有 机-无机杂化的方式结合了有机材料和无机材料各自的性能优势。最常用 的纯碘的钙钛矿材料(MAPbI3),带隙约为 1.55e V,对应的吸收带边为 800nm,可以吸收整个可见光谱内的光子且吸收系数高。另外,有机基 团的存在使得材料能有溶于常见的有机溶剂,性质可以通过改变有机离 子的尺寸而调节,故有机-无机钙钛矿这种材料非常适合作为太阳能电池 的吸光层。

 

与晶硅 PN 结发电结构不同的是,钙钛矿电池是典型的三明治结构,即 n-i-p 或 p-i-n 结构,区别在于 P 型材料和 N型材料中间多一层本征半导 体 i 层(钙钛矿层)。典型钙钛矿太阳电池共有 5 层,以 n-i-p 结构为例, 下往上依次是:透明导电玻璃 ITO、n 型电子传输层 ETL、本征钙钛矿 吸收层、p 型空穴传输层 HTL、金属电极。

透明导电玻璃:接收电子传输至外电路形成阳极,要求其方块电阻越 小要好,通过率要在 85%以上,既要保证有效收集载流子,又要保证 充分的采光;

电子传输层:接收钙钛矿层传输的电子并传输至导电玻璃层,要求其 具有较高的电子迁移率,且导带最小值低于钙钛矿材料的导带最小值;

钙钛矿吸收层:捕获光子并产生电子和空穴,是钙钛矿太阳电池的核 心,具有高效的光吸收性能(吸收系数约为 10 5)、良好的双极性电荷 迁移率以及较低的激子结合能(约 20meV);

空穴传输层:接受钙钛矿层传输的空穴并传输至金属电极;

金属电极:接受空穴传输至外电路形成阴极,由于空穴传输材料的限 制,目前金属电极所用材料为金和铂,相比传统太阳能电池电极材料 (铝、银、石墨等)要昂贵许多。

基于相同的发电原理,钙钛矿电池可以分为介孔结构和平面结构。钙钛 矿太阳能器件各方面性能很大程度依赖于器件的结构,最早的钙钛矿电 池(2009 年)就是采用介孔式结构,将含碘电解液作为空穴传输层,但 液态材料的使用存在着很多弊端。在介孔结构中,器件的迟滞现象比较 严重,即正向(从负电压到正电压)和反向(从正电压到负电压)扫描 的电流密度-电压曲线出现不完全重合的现象,这不仅影响了测试的准确 性,也严重降低了钙钛矿太阳能电池的实际性能。此外,介孔材料还可 能存在漏电、以及高温烧结造成能耗高的问题,不利于产业化和柔性器 件的制备。

平面结构又可以分为正式(n-i-p)和反式(p-i-n),其中反式更适用于产 业化。相比于正式器件,反式结构器件具有多种优点,例如制备工艺更 加简单、无明显迟滞效应、适合与传统太阳能电池(硅基电池、CIGS 等) 结合制备叠层器件等;另外,反式结构可以实现低温制备,可应用于卷 对卷生产工艺,不仅能降低成本还能实现大面积制备生产,为钙钛矿电 池产业化和大规模生产提供了可能。但是,反式结构器件也存在一些显 著的不足,例如开路电压(Voc)与理论值差距较大,通常为 1.10 V(类 似带隙的正式钙钛矿电池开路电压大于 1.20 V),导致反式结构光电转 换效率相对偏低,主要系器件的钙钛矿活性层中以及钙钛矿活性层与电 荷收集层界面存在大量缺陷,造成了光生载流子的非辐射复合,致使能 量损失严重,限制了开路电压和光电转换效率的提高。目前,在产业化 布局方面,万度光能采用的是介孔结构路线,协鑫光电、极电光能和众能光电等厂商多采用平面结构路线。

钙钛矿电池较晶硅电池效率上限更高的原因是钙钛矿材料带隙更大且 可供调节。根据 Shockley-Queisser 提出的详细平衡理论,单结太阳能电 池的理论光电转化效率最高大 33.7%,对应吸光材料禁带宽度在 1.34eV, 通常认为吸光材料的最优带隙为 1.3-1.5eV。1)钙钛矿材料带隙更大: 目前最常用的钙钛矿材料 MAPbI3 和 FAPbI3 的禁带宽度位于 1.5-1.6eV, 接近最优带隙,其理论最大光电转换效率均处于 30%以上,相比之下硅 的带隙为 1.12eV,无法突破 30%的转换效率。2)钙钛矿材料带隙可调: 方法一是调节 A 位阳离子的半径,半径越大钙钛矿带隙越小,例如,对 于半径从小到大的 Cs、MA 和 FA 例子来说,对应得到的 CsPbI3、MAPbI3 和 FAPbI3 钙钛矿带隙依次减小;方法二是调节 B 位卤素占比,通常采 用 Sn 来替代 Pb 作为 B 位,随着 Sn 含量的增加钙钛矿带隙将会减小。 通常钙钛矿薄膜材料的禁带宽度在 1.48-2.3eV。

钙钛矿+晶硅叠层结构,可提高钙钛矿转换效率理论上限。钙钛矿太阳能电池能更有效地利用高能量的紫外和蓝绿可见光,而晶硅电池可以有 效地利用钙钛矿材料无法吸收的红外光。因此,通过钙钛矿电池与晶硅 电池这种“1+1”叠层的方式组合,可以突破传统晶硅电池理论效率极限, 进一步提升太阳能电池的转换效率,比如,晶硅/钙钛矿双节叠层理论效 率达 35%,钙钛矿三节层电池理论效率达 45%。

本节我们从两个维度来分析钙钛矿电池是如何实现降本的:1)成本拆解: 相比于晶硅,钙钛矿电池在能耗、生产周期、设备投资额和物料用量上 均有明显优势,从而直接/间接影响组件成本中的能源动力、人工、折旧 和钙钛矿,综合成本有望降至 0.5~0.6 元/W,是晶硅极限成本的 50%。 2)效率提升:在生产成本一定的条件下,效率的提升可使终端度电成本 降低,对应资本金内部收益率的提升,当钙钛矿降至生产成本 120 元/m2、 转化效率达 22%(对应组件成本 0.545 元/W)时,光伏电站的 25 年资 本金内部收益率达 18.39%,约是采用单晶硅组件时(8.21%)的 3 倍。

成本组成 1(能源动力):钙钛矿材料纯度要求低,能耗仅需晶硅的十分 之一。太阳能级的硅料,纯度要求达到 99.9999%(6 个 9),现在更严格 的标准甚至提升至 99.99999%(7 个 9);但对于钙钛矿材料而言,仅需 95%(1 个 9)即可满足使用需求,从而大大降低能耗需求。单 W 单晶 组件制造的能耗大约在 1.52kWh,而钙钛矿组件能耗仅为 0.12kWh,就 能耗而言钙钛矿单 W 能耗不到晶硅能耗的 1/10。

成本组成 2(人工):产业链大幅缩短,生产周期仅需 45min。对于晶硅 来说,硅料、硅片、电池、组件需要四个以上不同工厂生产加工,倘若 所有环节无缝对接,一片组件完工大概也要 3 天左右时间;而以协鑫光 电 100MW 产线为例,从玻璃、胶膜、靶材、化工原料进入,到组件成 型,总共只需 45 分钟,产业链的缩短让生产周期大幅下降。

成本组成 3(折旧):钙钛矿的产能投资仅为晶硅的 1/2 左右。对于晶硅 来说,硅料、硅片、电池、组件需要四个以上不同工厂生产加工,倘若 所有环节无缝以 1GW 产能投资来对比,晶硅的硅料、硅片、电池、组件 全部加起来,需要大约 9.6 亿、接近 10 亿元的投资规模,而钙钛矿 1GW 的产能投资,在达到一定成熟度后,约为 5 亿元左右,是晶硅的 1/2。

成本组成 4(钙钛矿):钙钛矿料耗低,钙钛矿材料仅占组件成本的 5%。 1)从钙钛矿用料来看,由于钙钛矿电池本身光吸收能力较强,对应材料 使用量比较低,钙钛矿层厚度仅为 0.3μm,而晶硅电池中硅片厚度在 180μm,两者相差 600 倍。2021 年全球硅料供应量约 64 万吨,若将这64 万吨硅料完全替换成钙钛矿,仅需不超过 1100 吨的钙钛矿材料就可 以实现,且钙钛矿材料比较常见,不容易出现原材料短缺问题。2)从钙 钛矿电池用料占比来看,根据协鑫光电,钙钛矿材料仅占组件成本的5%, 占比最大是电极材料(靶材),达到 37%,靶材、玻璃及其他封装耗材合 计占比达 69%,钙钛矿组件未来仍有较大的降本空间。

成本一定时,效率的提升可使终端度电成本降低,对应资本金内部收益 率的提升。根据上官炫烁等《钙钛矿光伏组件在集中式光伏电站中的应 用前景分析》中对光伏电站的经济性测算,采用单晶硅光伏组件时,光 伏电站的单位建设成本约为 3.33 元/W;采用钙钛矿光伏组件时,光伏电 站的单位建设成本约为 3.12 元/W,对应单晶硅和钙钛矿组件 5 年的资 本金内部收益率为 8.21%和 9.33%。

预测假设: 1)以位于贵州省关岭布依族苗族自治县的某集中式光伏电站为例,光伏 电站所在地的全年总太阳辐照量取 4263.1 MJ/m2; 2)假定该光伏电站以系统效率为 84%,上网电价为 0.3515 元/kWh,光 伏组件首年功率衰减为 2.5%、之后每年衰减 0.7%作为边界条件; 3)单晶硅组件光电转换效取 20.5%,钙钛矿组件效率取 15%。

根据上文,钙钛矿综合成本有望降至 0.5~0.6 元/W,则当钙钛矿降至生 产成本 120 元/m2、转化效率达 22%(对应组件成本 0.545 元/W)时, 光伏电站的 25 年资本金内部收益率达 18.39%,约是采用现阶段单晶硅 组件时(8.21%)的 3 倍,有望在未来逐步完成对晶硅光伏组件的替代, 降低光伏发电的度电成本。

杂质容忍程度高+温度系数低是钙钛矿潜在优势,体现在功率衰减程度 上。1)钙钛矿对杂质容忍程度更高使得效率衰减程度小,晶硅电池的光 衰主要来自硼氧对,造成晶硅组件的输出功率在刚开始使用的最初的几 天内就会发生 1%~2.5%的效率下降,在使用 25 年后约衰减至初始效率 的 80%;而钙钛矿在稳定性方面潜力很大(可容忍 1%的杂质),在 2016 年已有实验证实巴掌大的钙钛矿组件连续工作 12000 个小时后没有任何 衰减。2)钙钛矿温度系数更低使得效率不易波动,晶硅组件温度系数约 -0.3%/℃,而钙钛矿的温度系数为-0.001%/℃,非常接近于 0,我们取王开 济等《海南顶部半开口式大型薄膜温室环境参数研究》中海南夏季室外 的温度数据作为参考,假定常温 25℃下晶硅和钙钛矿组件效率分为别 20% 和 16%,在一天中晶硅组件效率的下降达 3.7%,相比之下钙钛矿组件效 率基本没有变化。值得一提的是,在上文资本金内部收益率测算方面, 我们并没有考虑钙钛矿和晶硅在组件效率衰减方面的差异,若加以考虑, 钙钛矿在度电成本降低方面将更具潜力。

钙钛矿电池在迈向产业化前,仍有不得不面对并且解决的难题,但我们 也看到了学术界和工业界都在积极提出解决方案以应对现阶段钙钛矿 电池存在的劣势,加速产业化的进程。 难点 1:高效率的钙钛矿电池还停留在实验室的小尺寸,但工业界需要 大尺寸高效率。目前,转换效率较高的钙钛矿电池其尺寸均为实验室级 别,目前 25.7%最高效率的钙钛矿电池面积仅为 0.1cm2,随着尺寸的增 加效率会快速下降,远未达到商业化尺寸。目前单结钙钛矿电池最高转 化效率在 25.7%,距离 31%的理论极限还有很大提升空间,而工业界量 产的大尺寸钙钛矿电池转化效率在 16%左右,与学术界有 10%的效率差 距,根据协鑫 2025 年 22%的效率目标,我们认为伴随制备工艺的逐步 成熟高效率和大尺寸之间的矛盾冲突会进一步改善。

难点 2:受外部因素影响稳定性较低造成寿命短。钙钛矿作为一种离子 晶体材料,材料和结构选择不同可能存在不耐高温、不耐光照、易水解、 易氧化、易发生二次反应等缺陷。目前光伏电站晶硅电池一般要求 T80 寿命(效率下降到初始值的 80%)在 25 年左右,而目前钙钛矿电池 T80 寿命约 4000 小时,虽然离主流技术相差较远,但在学术界已有所突破, 比如根据普林斯顿大学一团队的研究结果表明,将无机材料使用在各个 功能层从而极大地提高了 PSC 的寿命,并预测在 35℃条件下连续运行的 寿命为 5 年以上。

难点 3:钙钛矿材料可能“铅泄露”污染土壤。现阶段,工业化生产希 望最大、性能最好的钙钛矿材料是铅卤钙钛矿,其应用的重点并非在于 到底是含多少铅,更多的需要避免生产过程以及使用过程中的“铅泄露”。 目前针对该问题的解决思路分为开发不含铅的钙钛矿电池和用新材料 来吸收铅这两大思路,以浦项大学 POSTECH 研究小组德研究成果为例, 其开发了一种空穴传输聚合物 Alkoxy-PTEG,可以溶解在薄荷油中,该 聚合物能捕获老化的钙钛矿太阳能电池中的泄漏铅。

难点 4:大面积的制备工艺不成熟。钙钛矿材料本身的结晶时间短,生 产中的工艺窗口时间只有几秒,造成了生产上的困难。虽然目前钙钛矿 层以涂布溶液法为主,但涂布法也面临难以控制厚度等问题;而蒸镀法 虽然成膜均一且良率高,但也存在蒸发速率低、材料利用率低等问题。 目前各种方案的组合仍在尝试中,如南京大学现代工程与应用科学学院 谭海仁教授课题组和英国牛津大学学者运用涂布印刷、真空沉积等技术, 在国际上首次实现了大面积全钙钛矿叠层光伏组件的制备,开辟了大面 积钙钛矿叠层电池的量产化、商业化的全新路径。