镁及镁合金有望低空经济中发挥重要作用。
相比于锂,镁作为电池材料更理想化。镁一次电池在1943 年便已开始商业化,这种水激活的氯化银/镁(AgCl/Mg)电池,以 Ag/AgCl 为正极和 Mg 为负极,在水加入后发生放电,电压可达 1.6 V vs Mg,可用于军事和航空航天备用电源。然而,可以充放电的镁二次电池至今仍在不断探索中,目前依然停留在实验室阶段。由于镁的理论质量比容量低于锂但是高于钠,且作为负极时不会产生枝晶,因此金属镁作为负极在使用过程中更安全。但是使用金属镁作为负极依然需要找到合适的电解液来实现镁离子在金属镁表面的可逆溶解和沉积。
1.1. 镁离子电池:低价、高效、安全,可充技术路线有望得到广泛应用
镁电池使用高比容量的金属镁直接作为负极,能量密度更高,且安全性能更好。镁的理论质量比容量低于锂但高于钠;Mg2+与阴离子 O2‒或 S2‒结合时会转移两个电荷,且Mg2+的半径接近于 Li+的半径,更具理论体积比容量;此外,镁的氧化还原电压虽低于锂,但明显高于铝和锌的氧化还原电压。电池充放电循环过程中,锂离子在负极侧沉积时,非常容易产生树枝状或苔藓状的枝晶刺穿隔膜,进而导致电池内短路,发生起火等危险。镁离子在金属镁表面沉积并不会产生枝晶,而是以高度紧密堆积的趋势进行,相比金属锂更具安全性。
可充镁离子电池技术路线确定后有望得到商业应用突破。镁离子电池的工作原理与锂、钠等二次电池相似,但是由于镁二价离子具有较高的电荷密度和较小的离子半径,溶剂化作用强,很难像锂离子一样容易地嵌入基质中,使得正极材料的选择比较困难;其次,金属镁负极表面会生成一层致密的钝化膜,导致其难以沉积/溶解,进而限制了镁的电化学活性。目前研究中所涉及的正极材料包括有过渡金属氧化物、切弗里相、硫化物、聚阴离子化合物和其他正极材料,对应电解质包括格林试剂、苯基试剂等液态电解质或无机物、有机物、无机有机复合物等固态电解质。
目前可充镁电池尚未实现商业化,依然停留在实验室阶段。从可充镁电池未来的应用场景来看,由低空信息基础设施建设带来的算力提升,以及低空航空器的充电需求将释放更大的储能需求市场。从当前可充镁电池的研发阶段来看,储能有望成为可充镁电池的未来应用场景。但是,具体到镁电池的电化学反应来看,由于较高的过电位会造成法拉第效率过低,部分电能在充电和放电过程中还会以热能的形式所损耗。因此,降低电化学反应过程中的过电位将是可充镁电池后续从材料和器件设计方面不断改进的一个重要方向。2024 年5 月,日本东北大学提出一种新型岩盐结构作为镁电池负极,有助于镁离子在电池中扩散,从而提高镁离子在电池中的活力,与锂电池相比有更长的工作时长和使用寿命,在下游应用过程中可适应更高强度使用,具备在可再生能源发电储能场景中的应用潜力。
1.2. 镁-空气电池(金属燃料电池):易储存、质轻、污染小,有望用于低空航空器场景
镁-空气电池是一种介于原料电池和原电池的半电池,兼具两种电池的优点。镁-空气电池成本低,无污染,放电稳定,容量大,比能量高,当电池用量用完后,可以更换镁板,实现能量的重新补充,即可设计成“机械式再充电的”二次电池,被誉为未来最具发展和应用前景的新能源。 镁-空气电池是以镁或者镁合金作为负极材料,以氧气作为正极活性物质,氧气通过扩散作用到达气-液-固三相界面,与负极发生反应放出电能。镁-空气电池,以空气为正极,常见的MnO2 体系镁/空气电极借助 MnO2 来收集氧气作为电池的正极材料。镁在中性电解液或弱碱性电解液中有电活性,故可以采用中性盐或弱碱性盐作为电解液,提高镁-空气电池的化学活性,制造出高性能的镁-空气电池。通常采用浓度 3. 5%的 NaCl 水溶液作为电解液。
以中性盐为电解质的镁-空气电池具有比能量高、使用安全方便、原材料来源丰富、成本低、燃料易于储运可使用温度范围宽(-20~80℃)以及污染小的特点。作为一种高能化学电池,中性盐电解质镁-空气电池可用于可移动电源、备用电源等应用场景。早在60 年代,美国GE公司就对中性盐镁燃料电池进行了研究。近年来随着科学技术的进步以及军事方面对于高能电池的需求,高性能镁燃料电池成为人们研究的热点之一,并且取得了较大进展。
镁燃料电池应用于电动车电堆相比锂电池具有质量轻、安全、可大量保存、换电速度快的优点,同样满足低空航空器的电源需求,随着相关技术的成熟有望打开低空飞行方面的应用空间。根据 MIJBC 在 2023 年披露的镁燃料电池投资项目,六个最小模块容量为250Wh,最高输出功率为 250W、尺寸 20cm×14cm×10 厘米的镁燃料电池单元组容量达409.2kWh、容量电池 33kg,对比同容量锂电池重量超 200kg。镁燃料电池可通过更换镁燃料卡套实现反复多次使用,并可以在便利店(日本)中购买,通过燃料注入可多次反复使用。根据MIJBC的披露,该项目镁燃料电池可用于无人机、飞行汽车,飞行时间为3 小时,高于锂电池的23分钟,主要形态为手动式、薄膜型、片状、圆盘型四种,均在美国和中国取得专利。
与其他结构件用金属相比,镁具有比铝和钢更高的强度-重量比,以及更好的延展性和铸造性。此外,镁没有毒性风险,在热和电导性、振动和冲击吸收、以及阻尼能力方面表现更佳。此外镁具有良好的加工性,可以采用任何既定的方法进行成型。镁合金更适合工程与结构件应用。纯镁更适合冶金和化学用途,而不是工程和结构用途。当前采用的主流镁合金铸造方法为在真空辅助的惰性气氛中熔炼和铸造镁合金。化学成分方面,通常合金成分约占镁合金的三分之二。最常见和首选的合金元素是铝和锌,其中铝可用于提高合金的强度、硬度和熔化范围,同时减少其腐蚀性,通过改变合金中的铝含量,可以实现一系列不同的强度和延展性。当锌与镁合金混合,并与杂质如镍和铁混合时,可以增强合金的耐腐蚀性。含铝的优选镁合金包括AZ31 和 AZ91 合金。AZ31 因其低质量密度和良好的机械性能,在飞机工业中得到广泛应用。

压铸镁合金是目前镁合金产品的主要生产方式。镁合金塑性变形加工因α-Mg的晶体结构为密排六方, 比较困难, 常以铸造为主。其中, 压铸由于其具有易于批量生产和近净成形的特点,成为镁合金产品的主要生产方式。目前主流研究开发的压铸镁合金主要分为Mg-Al 系和Mg-Al-RE 系。其中 Al 对镁合金的铸造性能有益, 而 RE 则有利于提高镁合金的强度和高温性能, 因此 Al 和 RE 成为压铸镁合金的主要合金化元素, 在此基础上通常还会添加Ca、Sr、Si、Sn 等元素,Mg-Al 系是最常用压铸镁合金体系。
与铸造镁合金相比,变形镁合金具有更好的力学性能。高性能变形镁合金有AZ系、WE系和 ZK 系等,按照包含化学元素的不同可进一步分为镁锂(Mg-Li)系、镁锰(Mg-Mn)系、镁锌锆(Mg-Zn-Zr)系、镁铝锌(Mg-A1-Zn)系、镁钍(Mg-Th)系、镁稀土系(Mg-RE、Mg-AI-RE、Mg-Zn-RE)等。其中 Mg-Li 系为超轻变形镁合金,密度比其他合金小15-25%,但其原材料和制备成本较高,主要集中在军工和航天航空领域,Th 因其具有放射性,生产和使用均受到限制,目前最常用的商用变形镁合金主要为 Mg-Zn-Zr(ZK)系和Mg-A1-Zn(AZ)系两大类。
由于镁合金具有优良的切削加工性能和变形性能,在汽车、直升机等的驱动装置、壳体类零部件、传动系统中得到广泛应用。根据 JMACCMg,上海交通大学开发的JDM1和JDM2系列镁稀土合金,已被应用于空天飞行器、直升机、发动机、导弹、卫星等关键部件的研发与批产,在保证力学性能的前提下大幅度降低了零部件重量。在民用领域,采用JDM1镁稀土合金制备的 V6 发动机缸盖和轮毂都经过长时间的台架实验和路试实验也被证明可以有效替代原有材料同时实现轻量化。
无人机、eVTOL、飞行汽车等低空航空器主要由机身、机翼、尾翼、起落架、旋翼叶片、发动机/动力总成组等部分构成,不同的镁基材料可用于解决不同的应用需求。镁基材料如镁基金属基纳米复合材料(MMNC's)具有很好的潜力,一些MMNC's 通过添加少量陶瓷纳米颗粒显示出优异的性能,不仅能增加机械强度,还能增加延展性。使用镁基建筑材料可避免复合材料结构易分层的问题,且镁或镁合金结构的刚性足以确保适度的变形,可应用于航空器结构件,包括螺旋桨、机翼、机身钣金等。根据 Daniel Höche 等学者在《Novel MagnesiumBasedMaterials: Are They Reliable Drone Construction Materials? A Mini Review》中的介绍,设计一架基于镁材料的四旋翼无人机可以通过各个结构部件使用不同的材料来解决,例如:刚性——如 MgZnCa 锻造合金,其屈服强度为306MPa,伸长率为11%; 振动限制——基于 AM60 的纳米复合材料,在室温下具有15.4%的高延展性; 抗蠕变——如新型 DieMag 合金,不含稀土元素,与商业合金相比表现出更好的抗蠕变性能,并且比铝合金 A380 具有更好的高温屈服强度。
镁合金有望借助汽车行业的应用经验打开在低空航空器结构件方向上的应用空间。镁合金仍旧是当前使用的所有金属结构材料当中质量最轻的,采用镁合金可在铝合金的基础上使整车质量再减轻 15%~20%。在汽车轻量化成为汽车工业主要前进方向的背景下,镁是很有前途的金属材料,并已经是很多国家的研发重点。与汽车行业相比,低空航空器对于轻量化材料的需求、高强度、高耐久性材料的应用有更深的创新要求。由于镁合金出色的充型性使其能经济地用于生产大型、薄壁和复杂铸件,未来镁合金压铸件有望朝着大型化、薄壁化和复杂化方向发展,更贴合低空航空器的运行环境需求。