2023年固态电池行业专题研究 固态电池的研发意义

1、固态电池的研发意义

固态电池:安全、体系、工艺上的三重迭代

安全性能迭代:本征安全问题的解决,软包电池鼓包、胀气,极耳焊接处漏液,和热失控问题,存在液态组分,在极耳焊接处容易发生漏液,造成生产良率低 和安全隐患大; 电解液在电池使用过程中发生反应分解,产生气体,造成内部 内部结构形变(如极片间距扩大),影响电池性能和寿命; 存在可燃有机成分,闪点低,由内部短路产生的热量、火星, 易引发连锁反应,造成热失控。全固态电池结构:摒弃液相组分,固态电解质充当隔膜、电解液的功能,隔离正 负极,传导离子; 电池结构不含有任何低闪点、易燃的有机溶剂; 固态电解质具备一定的厚度和机械强度,对枝晶的产生存在一 定的遏制作用。

化学体系迭代方向:传统锂电池体系 vs 全固态电池体系,固态电池化学体系Roadmap(Solid Power),随着本征安全性能的提高,全固态体 系,正极材料可以从传统的中、高镍 三元材料,替代为无钴、富锂正极, 和高电压磷酸锂镍正极(LiNiPO4, 5.2V,170mAh/g),能量密度天花 板进一步被突破; 由于液相组分的去除,负极可以由传 统的石墨负极(330~370 mAh/g), 过 渡 到 金属 锂 负极 ( 1500~ 3500 mAh/g),比容量显著提高;在全固 态体系,传统三元正极搭配金属锂负 极,电芯能量密度超过400Wh/kg; 界面化学:可通过构建高界面能、低 电子电导以及具备自修复功能的人工 界面层,改善锂枝晶造成的潜在问题。

工艺迭代方向:半固态工艺路线与现有软包工艺兼容,半固态路线1:隔膜涂覆固态电解质层;正极掺混固态电解质;电解液用量降低 ,工艺路线与现行软包电池工艺一致,成熟度高,产线兼容,无需增设产线设备。 半固态路线2:增加原位固化工艺,即电解液凝胶化,降低液相组分 ,工艺上的主要把控点,包括固化时间、压力和温度,以及固化与化成等工序的顺序; 固化时间接近2-3小时,对生产效率造成一定影响; 设备上面,工艺分为热固化、电化学固化、紫外线固化,热固化设备与传统锂电产线的热压工艺设备兼容,后者需要调整化成工艺、增 加对应设备,影响小。

固态电池开发路径-锂电终极形态

固态电池开发路径,本征安全性能的提升,电池可以适配更极端的化学体系、Pack层级,可适配空间利用率的软包形态,同时缩减液冷系统配置; 化学体系方面,随着正负极主材向高克容量体系迭代,材料的单耗显著下降,加之锂回收产业的成熟,电池单位成本有望降低; 生产制造方面,干电极等高效生产工艺的使用,进一步摊低了制造成本,提高生产效率,为电动车的全面渗透营造条件。

2、固态电池的关键环节:固态电解质

固态电池的关键环节:固态电解质

固态电解质的应用场景:半固态路线,固态电解质作为添加剂与正极主材进行掺混、 包裹,或做为涂层材料涂覆于隔膜上,以此增加离子电导 效率,并缩减液态电解液的用量。全固态电池,固态电解质粉体被制造成固态电解质膜,夹 在正负极之间,起到隔离正负极,防止短路、导通离子的 功能。

固态电解质:三种主要路线:固态电池的技术重心围绕电解质的开发展开:固态电解质的电导率相对液体电解液低1-2个数量级,获得解决液态水平(10-2~10-1S/cm) 的固态电解质,制作难度大、成本高。

固态电解质的性能对比:当前,氧化物固态电解质在产业化应用和量产节点上,都走在最前,典型的氧化物固态电解质: 石榴石型(LLZO)的优点是具有较宽的电化学稳定性窗口,在锂金属阳极存在下的化学稳定性强,热稳定性亦是最高。缺点是镧 源相对受限,同时超过1000°C的烧结温度造成较高的成本; NASICON型(LATP 钠超离子导体)电解质制备工艺简单,易于加工处理,空气稳定强。但对锂金属阳极呈现化学不稳定性。

复合电解质应用前景: 氧化物刚性大,脆度高,充放电循环过程中体积发生变化,由于缺乏弹性界面接触降低,存在形成裂缝的隐患。与聚合物材料复合使用, 可以降低该材料的刚性和脆度; 氧化物的离子电导率作为电解质材料偏低,除了与凝胶态、液态电解液的混合,制备硫化物/氧化物复合材料亦是一种解决方案。

3、产业趋势,我们如何跟踪

跟踪点1:硫化物固态电解质批量工艺的简化、降本

优化固相法工艺,降低能耗,或开发新型硫化物批量生产工艺:固相法涉及机械球磨混合,粉末压片,惰性气氛、真空条件下烧结,时间长,烧结温度高,能耗大且效率不高。液相法和气相法硫化物 制备工艺有望简化制备工艺,实现低能耗高效生产。液相法:首先将硫化物前驱体,例如Li2S和P2S5,与THF等有 机溶剂混合,在室温下持续搅拌,产生沉淀;其次通过离心,和 中温加热,两部分离得到产品Li3PS4;相较固相法,免除了高温淬火和球磨工艺的高能耗,在大规 模量产具备成本优势; 产品形貌和粒度可通过溶剂参数调控,粒度可达纳米级别; 缺点是残留反应物、副产品和溶剂不易排除,造成材料性能 损失。

气相法:首先将Li,M源(Sn、Sb、As、P的化合物)混合置 于加热炉;S源加入硫源气体发生装置,对加热炉完成洗气后, 在以设定通气速率通入含S源的气体的环境下,加热炉升温至 200℃-800℃,保持一定温度保温反应生产硫化物固态电解质。气相法一步合成,工艺步骤简化且操作简单,易于实现规模 化生产; 无需在真空环境或惰性气氛保护条件下进行合成,生产设备、 产线建设投入成本大幅降低。

跟踪点2:氧化物电解质的差异化方案

市场上氧化物电解质主要厂家的工艺路线,存在较大差异化:天目先导:二次水热法—纳米级氧化物电解质(LATP)水热法可解决固相法烧结过程晶粒尺寸/晶格结构变化大, 且杂质容易混入的问题。在此基础上,公司通过二次水热的 方式有效控制晶粒尺寸,提高离子扩散系数; 产品SEM图像显示,粒径在纳米级别(1-500nm),且均匀分 散。相较于一次水热工艺(右图),晶粒尺寸明显降低,且 粒径范围缩小; 离子电导率达到10-3 S.cm-1水平,相较一次水热法产品高出 一个量级。

赣锋锂业:喷雾干燥与固相法结合—球形含锂氧化物电解质 (LLZO)将前驱体混合物研磨混匀,以喷雾干燥方式获得球形微观形 貌的前驱体混合物,接着再对前驱体烧结,充分反应获得对 应的多孔球形LLZO粉体材料; 产品SEM图像显示,产品呈多孔球形形貌,颗粒尺寸0.3- 150μm,通过喷雾方式,粒径可控; 多孔形貌的存在,可与聚合物复合,提高离子电导、降低刚 性,与正极包裹、共混,应用于固液混合电池具备更佳适配 性。

跟踪点3:半固态安全性能在车辆层级的验证

半固态电池:2023-2025年,半固态电池有望获得大量的整车系统层级的试验数据,重点关注安全性能的验证。相较于圆柱和方形电池,软包电池的市场份额下滑趋势出现,主要原因是软包电池存在较大的安全隐患,半固态电池作为过渡路线,短 期的驱动因素为安全性能改善。电解液的减少使得外部加热、冲击,以及内部短路造成热失控风险降低,这在电芯层级得到了验证,但 是在系统、装车级别的安全性,仍需要大量数据支撑。

跟踪点4:半固态电池综合性能、成本情况

半固态电池:在安全性能得到验证之后,半固态电池在体系上,可以适配更激进的化学体系,在能量密度和综合成本上获得双重提升。过渡到半固态体系,沿用传统811体系,由于电解液的质量占比从15wt%缩减到10wt%,能量密度提升4%,对成本影响较小; 在体系上进一步提升到高镍NCA(220mAh/g)+石墨/硅氧体系(420mAh/g),能量密度提升19.5%,成本相较传统电池降低约4%。

4、重点企业分析

固态电解质:上海洗霸

固态电池核心环节—固态电解质:技术来源:复旦大学 赵东元院士团队(钠电硬碳/硅基负 极)、上硅所 张涛团队(氧化物固态电解质);差异化技术:通过表面锂供体反应修饰界面,构建表面活 性功能衍生层,提升LLZO空气稳定性和离子电导率,思路:利用LLZO表面层Li2CO3、LiOH(界面阻抗大)等 自发反应惰性层作为反应锂源,与特定金属氧化物反应 (Co3O4),生成LiCoO2包裹层(高速离子传输通道、且 正极内部颗粒间界面适配,在整个正极实现快离子传输) 核心工艺点:一次烧结反应合成LiCoO2; 补充额外锂源 (Li2O),通过二次烧结将锆酸镧缺锂相还原,消除杂相 (提纯)。

相关规划:年产1-10吨级固态电解质 粉体试产线试产成功,纯 度合格,XRD检测无杂项,主营业务表现/百万元 (2021年水处理业务占营收 比例85.4%)拟投资4.7亿,新建 50吨锂离子电池固态电解质粉体产线及研 发中心,建设期为 24 个月; 聚焦低成本氧化物(开发原料替换、水溶剂取代、废料回收技 术),并拓展开发高热稳定性隔膜、复合固态电解质、全固态 陶瓷电解质等电池部件。

固态电解质:金龙羽

固态电池核心环节—固态电解质:技术来源:重庆大学 李新禄教授团队;差异化技术:双层石墨烯包覆,内层包覆石墨烯纳米带、 外层包覆自支撑石墨烯(金属锂负极表面接触时表面电荷 分布均匀,免除锂枝晶的生长,保障循环,倍率和安全 性)相关规划:产学合作,研发成果归属 子公司和锦添翼(李新禄 教授为法人代表)线缆行业市场饱和,竞争激烈,计划进行产业升级转型, 2021年8月与重庆锦添翼签订协议,五年内投入不超过三亿 元,在重庆设立研发中心,建设固态电池及其关键材料的中试 线;聚焦氧化物,中试线已产出样品,内部测试。

固液混合电解质:瑞泰新材

半固态关键工艺:瑞泰新材控股子公司(国泰华荣)开发了固液混合电解质:针对聚合物电解质室温下存在离子电导率偏低、与正负极界面接触较差, 阻抗大的问题,将液态或凝胶态电解质加入聚合物骨架中,形成固液混合电解质,制备室温离子电导率高的复合型固态电解质。聚合物电解质为含有磺酸基的嵌段聚合物,具有多孔结构; 液态(LiPF6,EC/DMC/EMC)或凝胶态电解质( LiTFSI, EMIMBF4)占聚合物电解质重量的1%~10%,主业持续增长,2021年电解液及添加剂业务占营收比例达 76%; 电解液添加剂产能:截止2022年Q3产能485.7吨/年,以新型锂 盐为主,部分产品已应用于固态锂离子电池,张家港基地和衢 州基地分别规划4000吨和2100吨产能; 电解液产能:截止2022年Q3产能11万吨/年,波兰基地4万吨/ 年达量产状态,宁德基地8万吨/年项目开始试生产。


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