2024年磷酸锰铁锂行业分析:技术驱动产品升级,商业化进程加速

1. 磷酸锰铁锂:性能突出,技术特点符合市场趋势

1.1 提升续航和降低成本是市场发展方向

提高安全性,降低成本是技术发展的核心趋势。经过近几年我国新能源产业的蓬勃 发展,截至 2023 年底,全国新能源汽车保有量高达 2041 万辆,占汽车保有量的 6.1%。其中,纯电动汽车保有量 1552 万辆,占新能源汽车总量的 76.04%;新能源 汽车销量和保有量增加,随之出现的质量安全问题也越来越多;应急管理部门统计 数据显示,仅 2023 年第一季度,新能源汽车自燃率上涨了 32%,平均每天就有 8 辆新能源车发生火灾(含自燃),新能源车的质量安全问题越来越受到社会的广泛 关注。除此之外,随着市场竞争的加剧,为了提高用户吸引力,各家车企纷纷开启 “以价换量”模式,降价热潮不断。2023 年下半年,上汽大众、零跑汽车、奇瑞、 长城汽车、哪吒汽车等先后宣布旗下车型降价,各自推出不同的促销活动,其中特 斯拉的 Model X Plaid 三电机全轮驱动版本最高降幅达到 15.1 万元。进入 2024 年 汽车厂商竞争加剧,比亚迪、长安启源、上汽通用五菱等新能源品牌纷纷降价。提 高电池安全性、降低成本,成为产业发展的焦点。

在此趋势下,磷酸铁锂电池占比逐年提升。随着技术的迭代升级,铁锂电池能量密 度的不断提升以及无模组 CTP 的规模化应用,磷酸铁锂电池续航大幅度提升,弥补 了续航低的短板;磷酸铁锂电池凭借成本低廉、安全性能优异以及循环寿命长等特 点,市场占有率快速提升。2023 年我国磷酸铁锂电池累计装车 261.0GWh,同比增 长 42.1%,占总装机量的 67.3%,成为市场主流。三元电池凭借较高的能量密度和 输出功率,依然占据高端市场。

加‘锰’助力正极材料迭代升级。磷酸铁锂的能量密度已经接近理论“天花板”, 在磷酸铁锂的基础上引入 Mn 元素,提升电压平台,有望进一步提高电芯的能量密 度。三元电池通过与磷酸锰铁锂原材料混掺,可以有效的提高电池的安全性和降低 成本;因此,磷酸锰铁锂成为正极材料技术发展的重要方向。

1.2 磷酸铁锂升级产品,加“锰”改变材料性能

与磷酸铁锂结构相似,锰铁结合取长补短。磷酸铁锂晶体呈橄榄石型,基本结构单 元由 LiO6 八面体、FeO6 八面体和 PO4 四面体组成,其中 FeO6 八面体和 PO6 四面 体交叉连接形成了聚阴离子框架结构,Li+沿单一 b 轴传输。磷酸锰铁锂在磷酸铁锂 的结构基础上加入 Mn 元素,但其不是 LiFePO4与 LiMnPO4的简单物理混合。Fe2+ 与 Mn2+的离子半径相差甚微,依靠 LiFePO4 与 LiMnPO4 之间的协同效应,形成了 稳定均一的固溶体,从而将 LiFePO4稳定的电化学性能和 LiMnPO4的高电位结合起 来。Mn 元素可以将放电电压提升至 4.1V,大幅提高正极材料的能量密度。

锰铁比例自由调节,关键指标决定性能。在 LiMnxFe1-xPO4材料中,x代表了锰的掺 杂比,在 0~1 之间可任意取值。由于 Mn 电压平台较高而 Fe 导电性较好,不同锰铁 比使得磷酸锰铁锂的性能存在差异性。锰铁比较高时,Mn 带动电池电压和能量密 度显著提升,但锰元素含量过高会因 Jahn-Teller 效应破坏固溶体结构,导致活性材料溶出、循环性能快速衰减;锰铁比过低时导致电压提升效果有限、能量密度较磷 酸铁锂优势不明显。

高锰铁比是趋势。为充分发挥磷酸锰铁锂的性能优势,材料中 Mn 含量往往不少于 50%,锰铁比的研究主要集中在 5:5、6:4、7:3、8:2、9:1 中,目前研发的产品中多 为 64 或者 73。当升科技的磷酸锰铁锂产品锰含量为 65%,其专利锰含量覆盖范围 在 40%-90%;容百科技已发布磷锰铁比 7:3 的产品,并已实现百吨稳定量产;力泰 锂能专利锰含量的研究范围在 60%-80%。从各家产品和专利中可以看出,高锰铁 比是未来努力的方向。

1.3 磷酸锰铁锂特点鲜明,与其他材料优势互补

相比磷酸铁锂,LMFP 能量密度和低温性能较好。磷酸锰铁锂与磷酸铁锂相比有两 大主要优势——能量密度提高和低温性能优异。首先,磷酸铁锂的理论电压平台约 为 3.4-3.5V,锰元素的引入使磷酸锰铁锂的电压平台可达到 4.1V,理论能量密度较 磷酸铁锂提升 10-20%,有助于提高新能车的续航里程。其次,在-20℃条件下,磷 酸锰铁锂 Mn 平台容量发挥占常温时的 95%,而 Fe 平台容量发挥只有 50%左右, 低温性能较好。 相比三元材料,LMFP 稳定性更高与成本优势突出。三元材料属于层状结构,而磷 酸锰铁锂为橄榄石结构,在充放电过程中稳定性更好,Li +脱出时不会存在结构坍塌 问题;而且磷酸锰铁锂中 P 原子通过 P-O 强共价键形成 PO4四面体,O 原子很难从 结构中脱出,使得磷酸锰铁锂具备更高的稳定性和安全性。同时,磷酸锰铁锂的主 要元素为锰和铁,避免了三元材料中贵金属镍和钴的使用,显著降低成本。

材料电压区间变宽,纯用与混掺皆可。磷酸铁锂在充放电过程中是两相反应,因此 其电压表现为单一平台 3.5V,锰元素的掺入使得磷酸锰铁使其存在两个电压平台, 即锰的 4.1V,铁的 3.5V;三元材料属于单相反应,其电压曲线表现出斜坡状 2.8- 4.35V。由此可以看出,磷酸锰铁锂与三元材料平台电压范围高度重合,因此二者 混掺使用可作为磷酸锰铁锂的应用方案之一。此方案不仅可以兼顾磷酸锰铁锂的双 电压平台问题和三元的安全问题,还能改善复合材料的容量保持率、充放电效率等 其他电化学性能。

2.多种技术改性不足,合成方法与磷酸铁锂趋同

2.1 磷酸锰铁锂不足:导电率低,循环寿命较差

结构导致离子移动受限,低导电率影响倍率性能。磷酸锰铁锂具有六方密堆结构, 晶体中不连续的 FeO6(MnO6)共边八面体网络以及它们之间的 PO4 四面体影响了 电子转移和 Li+的嵌入与脱嵌;此外,Li+的扩散路径容易被 Fe-Li 反位缺陷阻塞,导 致 Li+的扩散系数远低于理论值。LiFeMnPO4 电池本征较低的 Li+扩散系数和电子电 导率导致其在高倍率(≥5C)充放电过程中容量保持率较低,因而表现出较差的倍率 性能。

双电压平台增加 BMS 开发难度。磷酸锰铁锂的电压存在两个特点,双平台和呈水 平状;电池管理系统(BMS)在估算电池的剩余电量时,往往是以 OCV-SOC(电 池的开路电压和剩余电量的一一对应关系)来标定;电压平台呈水平状,增加了估 算难度和精度;双平台往往会引起剩余续航里程数据的波动,导致BMS难度开发加 大;通过与三元材料混掺的方式,保持电压平台的渐变性,可以有效规避这个问题。 Jahn-Teller 效应影响循环性能。当锰铁比过高时,锰基材料易发生姜泰勒(JahnTeller)效应。Jahn-Teller效应指电子在简并轨道中的不对称占据导致分子的几何构 型发生畸变。非线性 MnO6 八面体中,Mn3+电子分布不对称导致 MnO6 八面体畸变, 电解液分解产生的酸腐蚀正极材料中的锰离子,加速 Mn3+歧化反应进程。 Mn3+歧 化反应产生的 Mn2+和 Mn4+溶解在电解液中,从而导致正极活性物质损失以及破坏 负极的 SEI 膜。SEI 膜在修复时会消耗活性锂离子,导致电池容量降低,影响循环 寿命和稳定性。

2.2 改善方法丰富多样,助力材料性能优化

磷酸锰铁锂与磷酸铁锂具有相似的物理化学特性和离子、电子电导率较低等问题, 因此采用的改善方法类似,主要改性方式有纳米化、碳包覆和金属离子掺杂等,每 种技术可有效改善材料电化学性能,满足市场商业化需求。

碳包覆构建导电网络,导电性显著提升。表面包覆是最为常用的改性方法,其中研 究和应用最为广泛的是碳包覆。通过高温碳化的方式将碳均匀的包覆在材料表面, 一方面,均匀的碳包覆层为电子传输提供了介质,可以提高颗粒与颗粒之间的电子 导电性;另一方面,包覆可以阻止颗粒长大、抑制颗粒团聚,从而缩短 Li+传输距离, 提高离子导电性。碳包覆的含量直接影响材料导电率,碳含量过低时,导电性得不 到有效提升,而含量过高又会使材料振实密度下降,过厚的碳层会阻碍 Li+的传输。 因此,碳包覆可以改善材料的导电性,但需要选择合适的碳含量来平衡导电性和振 实密度。

纳米化缩短离子传输粒径,提高材料活性。橄榄石结构的磷酸铁锂的 Li+只能沿平 面方向进行一维扩散,电荷转移也主要发生在该平面上,导致锂离子扩散系数极低。 因此,调节粒径并确保扩散平面取向较短对于提升磷酸锰铁锂材料的性能有重要影 响。当材料颗粒尺寸为纳米级时,锂离子迁移路径有效缩短,加快了迁移速率,同 时材料与电解液充分接触增大了比表面积,表现出更好的放电比容量,从而获得优 异电化学性能。

离子掺杂改变结构,拓宽 Li +迁移通道。体相掺杂是改善材料本征导电性的根本途 径,离子掺杂即向晶格结构中添加微量其他元素(如 Mg、Co、Zn 等),从材料结 构层面改善其性能。以 Mg 元素为例,在 Mg2+掺杂的情况下,Mg 会优先与 Fe 位形 成新的 LiFe1-xMgxPO4 固溶体。由于 Mg2+和 Fe2+结合离子半径小于 Mn2+的离子半 径,掺杂后的橄榄石结构 MO6(M = Mn,Fe,Mg)八面体中的键长变短,LiO6八 面体中的 Li-O 键长变长。LiO6八面体中 Li-O 键的延伸使得 Li+扩散通道更宽,使 Li+ 更容易迁移,材料载流子密度增加,有利于多组分橄榄石结构正极材料具有更好的 电化学性能。

2.3 合成工艺类似磷酸铁锂,固液法并存

磷酸锰铁锂制备方法与磷酸铁锂类似;从原材料构成上,磷酸锰铁锂仅比磷酸铁锂 多了一个锰源;从材料性能上,两者均存在离子和电子电导率偏低等问题;从改善方法上,需要采用纳米化和碳包覆的方法来改善其电化学性能。因此,制备工艺高 度相似,磷酸锰铁锂的制备方法可借鉴磷酸铁锂合成工艺,均需通过球磨,造粒, 粉碎,烧结等工艺;根据湖南裕能交流公告信息,现有的磷酸铁锂生产线通过改造 后就可生产磷酸锰铁锂,具有较好的兼容性。

合成方法众多,固相法液相法并行。磷酸锰铁锂的制备方法可分为固相法和液相法; 固相法是将混合均匀的反应物在高温下进行热处理使其相互作用,形成所需材料的 工艺方法,分为高温固相法和碳热还原法。液相法是将可溶性金属盐类按所制备的 材料组成计量配制成溶液,再选择一种合适的沉淀剂或用蒸发、升华、水解等方式, 使金属离子均匀沉淀或结晶出来,最后将沉淀或结晶的脱水或者加热分解而得到所 需材料粉体,包括水热法、溶胶凝胶法和共沉淀法。固相法的优势工艺简单,成本 较低,适合规模化生产,缺点是产品一致性较差,不易控制粒径分布和形貌;液相 法具有原料混合均匀,反应速率快,产品一致性好等优点,但工艺复杂,对设备要 求高,过程控制难度大。固相法和液相法技术日趋成熟,商业化进程加速,双线并 行且具备规模化量产条件。

3.LMFP 市场空间广阔,产品落地推进产业化进程

3.1 多元化应用支撑市场空间

LMFP 采用混掺的方式已率先应用于两轮车。由于 LMFP 充放电电压和 LMO(锰酸 锂)区间范围一致,使用时电荷元器件不需过多更改,同时具有优秀的安全性、低 温特性和循环特性,有助于电动车整体的性能提升,因此常采用 LMFP 和 LMO 掺 混的方式直接应用在电动两轮车上。2021 年,星恒电源推出“LONG”终身质保产 品,2022 年与雅迪联合开发出了碳纤维 2.0&FAR 远征系列电池,均采用锰酸锂与 磷酸锰铁锂混掺材料,现已应用到高端新车型中。除此之外,天能生产的磷酸锰铁 锂 18650 电池成功应用在小牛的多款电动车中,其低温性能较以往提升超过 25%, 增强优化电动车适应环境能力。

动力电池市场打开磷酸锰铁锂新的想象空间。在政策和市场的双重作用下,近年我 国新能源产业发展迅速,市场前景广阔,行业发展潜力巨大。2023 年我国锂电正极 材料市场出货量 248 万吨,从产品结构看,2023 年磷酸铁锂材料出货量达 165 万 吨,三元正极材料出货 65万吨。磷酸锰铁锂作为磷酸铁锂的升级迭代产品,纯用方 案充分发挥 Mn 元素高电压优势,能量密度较磷酸铁锂提升 15~20%;三元材料混 掺应用方案在提高材料稳定性和安全性的同时减少了贵金属的使用,降本增效。磷 酸锰铁锂在优异性能的加持下,拓展了下游产品性能和应用场景,为正极材料市场 开辟新的增长空间。 进入快速增长期,25 年市场规模有望超百亿。电动二轮车出行路程较短,带电量小, 对电池技术门槛要求偏低,目前磷酸锰铁锂电池已经实现小规模出货;根据高工锂 电调研统计,2022 年我国磷酸锰铁锂正极材料出货量 2000 吨;随着在新能源汽车 的规模化应用,磷酸锰铁锂有望进入快速放量阶段。根据 GGII 测算,预计 2023 年 中国磷酸锰铁锂正极材料出货量有望超 1.5 万吨,市场规模有望超 10 亿元;2025 年磷酸锰铁锂正极材料出货量有望超 20 万吨,市场规模有望超 100 亿元。

3.2 车企终端车型落地,市场放量在即

磷酸锰铁锂终端车型落地,产业化进程加速。2023 年 8 月,工信部发布第 374 批 《道路机动车辆生产企业及产品公告》新产品公示,奇瑞星纪元 ES 以及奇瑞与华 为智选合作的首款新车智界 S7 中,有 4 款车型采用了“三元锂离子+磷酸铁锰锂电 池”。这是磷酸锰铁锂电池的首次装车,表明磷酸锰铁锂电池技术通过下游验证, 进入到商业化量产阶段。

3.3 电池端:产品矩阵丰富,性能指标卓越

电池新品频出,性能大幅提升。头部电池厂商积极推出磷酸锰铁锂产品,宁德时代 M3P 多元磷酸盐电池、中创新航 OS 高锰铁锂电池、国轩高科 LFMP 体系启晨电池 均已面世,比亚迪、亿纬锂能、孚能科技、欣旺达等也有相关技术储备。多家企业 扩大研发力度,逐渐丰富磷酸锰铁锂产品类型以满足市场需求。性能上看,欣旺达 生产的磷酸锰铁锂电芯产品能量密度可达到 235Wh/kg,国轩高科自研的 L600 启晨 电芯实现了 240Wh/kg 的能量密度,中创新航的 OS 高锰铁锂电池系统能量密度可 达 180Wh/kg,以更高的能量密度支持电动汽车达到 700km 续航。产品成熟度提升, 性能不断迭代升级,商业化进程加速。

宁德时代:全力推进 M3P 电池产业化应用,产品率先装车落地。宁德时代率先推 出基于创新材料磷酸锰铁锂的 M3P 电池,M 是金属的缩写,M3 代表三种金属元素 (所谓的三元),P 代表磷,表明其结构仍然是由磷酸根组成的橄榄石结构,其能量 密度高于磷酸铁锂,成本优于三元电池。当前,M3P 电池已实现量产,并成功应用 于智界 S7 以及奇瑞星途,成为全市场最先落地的磷酸锰铁锂电池企业。 前瞻布局相关技术专利,上游延伸全资控股力泰锂能。早在 2015 年,宁德时代就 开始深入研究磷酸锰铁锂材料,申请了多项相关技术专利,主要集中在磷酸锰铁锂 材料以及复合电极的制备方法和工艺上。随着技术成熟度的提高和规模化量产的临 近,公司积极布局上游原材料。2021 年公司投资力泰锂能 4.13 亿元,成为其第一 大股东; 2023 年 1 月,江苏力泰锂能科技有限公司发生工商变更,宁德时代实现 全资控股。力泰锂能现有年产 2000 吨磷酸锰铁锂生产线,并计划新建年产 3000 吨 磷酸锰铁锂产线。

国轩高科:材料端专利抢先布局,电池产品量产在即。国轩高科在磷酸锰铁锂方面 的专利布局始于 2013 年,在材料体系研究方面历经十年积淀,其自研磷酸锰铁锂 材料,解决了高温锰溶出、导电率低、压实密度低等问题;2016 年获得了《锂离子 电池用碳复合磷酸锰铁锂正极材料新产品证书》。此外,位于美国俄亥俄州的克利夫兰研究院研发出了针对 LMFP 的新型电解液,改善了高温循环和存储性能。在产 品开发方面,公司自主研发的“LFP 1865140-15Ah 方形磷酸锰铁锂锂离子蓄电池” 在 2014 年获得了新产品证书。2023 年 5 月,国轩高科发布了全新 LFMP 体系的 L600 启晨电芯及电池包系统。除了正极材料应用高能量密度磷酸锰铁锂之外,启晨 电池包还应用了多项创新技术如双面液冷技术和极简电气设计思路,使系统能量密 度达到了 190Wh/kg,实现整车续航 1000 公里,并计划于 2024 年实现量产。公司 技术积淀深厚,产品性能优异,在磷酸锰铁锂领域处于行业领先地位。

3.4 材料端:产能布局加快,规模化放量在即

企业纷纷加速扩产,规划产能已超百万吨。在两轮车以及 3C 领域的成功应用后, 磷酸锰铁锂已实现了从“0到 1”的突破,同时在动力电池市场已初步得到验证,市 场推进节奏加快,大规模商用近在眼前;各正极厂商纷纷加快 LMFP 材料研发投入 和产业布局,已经形成规模化量产能力。据不完全统计,磷酸锰铁锂现有产能近 40 万吨,其中德方纳米、容百科技、珩创纳米和创普斯已实现规模化量产。根据起点 锂电统计,23 年已有超 20 个磷酸锰铁锂相关项目投资落地,加之部分原有磷酸铁 锂产线的对磷酸锰铁锂的兼容,到 2025 年磷酸锰铁锂的规划产能已达 100 万吨。 在正极材料头部企业的带动下,磷酸锰铁锂产品市场化进程将进一步提速。

德方纳米:液相法行业先驱,规模优势明显。德方纳米是全球技术领先的液相法正 极材料生产企业,公司充分延续独家首创的“液相法”优势,运用 “涅甲界面改性 技术”和“离子超导技术”等核心技术,有效解决了磷酸锰铁锂导电性能与倍率性 能差的难题;2020 年进一步解决了锰溶出难题并开始向客户送样测试,2022 年通 过客户的批量验证,产品性能在循环寿命、能量密度等指标上处于行业领先地位。 德方纳米的磷酸锰铁锂生产基地主要在云南曲靖,现有 11 万吨产能,并已实现商业 化应用,开始批量供应装车。同时公司曲靖会泽磷酸锰铁锂前驱体一体化项目于 2024 年 1 月份正式开工,另有 33 万吨磷酸锰铁锂扩产项目也在稳步推进中。

湖南裕能:产能布局有序推进,产线兼容磷酸铁锂。湖南裕能是是国内主要的磷酸 铁锂正极材料供应商,产品性能优异,出货量近三年排名第一,2023 年上半年市占 率达到了 32.5%,夯实了行业龙头地位。在此基础上,湖南裕能积极进行产品研发 创新,布局磷酸铁锂升级产品磷酸锰铁锂。2023 年 8 月,湖南裕能发布公告称拟建 设年产32万吨磷酸锰铁锂项目,其磷酸锰铁锂产品已进入试生产阶段,正在积极推 进客户认证中,预计 2024 年上半年在云南投产第一期磷酸锰铁锂产线。投建产线 采用固相法工艺,在产线设计上与磷酸铁锂生产高度兼容。 容百科技:三元与 LMFP 并举,着眼全球化发展布局。自 2014 年成立以来,容百 科技深耕三元材料的研发制造,产品技术与生产规模均处于全球领先地位。为了提 高材料的安全性和经济性,扩大产品竞争优势,公司于 2022 年 7 月收购了斯科兰 德 68.25%的股权,切入磷酸锰铁锂细分赛道,目前具备产能 6200 吨。2023 年上 半年,容百科技磷酸锰铁锂正极材料出货近千吨,市场占有率超 70%,又率先推出 73产品和复合材料M6P,通过了多家动力电池客户的审厂,产量产品双重优势稳踞 国内市场。同时,容百科技延续国际化发展战略,在国外进行相关产能的规划及建 设工作,目前已启动韩国忠州 2 万吨/年磷酸锰铁锂产能建设,2024 年 2 月公司公告已与 LGES 达成协议联合开发磷酸锰铁锂。公司规划到 2025 年底和 2030 年底, 国内分别建成 12 万吨/年、30 万吨/年的产能,海外分别建成 2 万吨/年、26 万吨/年 的产能,充分保障全世界客户的需求,实现全球化战略落地。


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