锂金属负极推动固态电池能量密度提升
负极方面,固态电池比传统锂电池更容易适配锂金属负极和硅碳负极,因为固态电解质由固态材料构成,具有较高的化学稳定性,对锂金属负极的锂枝晶的形成及硅的膨胀起抑制作用。 采用锂金属负极能量密度最高、接近400Wh/kg。
锂金属负极对比传统负极的优势
由于传统石墨负极材料较低的理论比容量(372mAh/g )以及较高的电压平台,造成传统锂离子电池无法进一步突破其比能量瓶颈(260Wh/kg ) 。因此需要探索具有高理论比容量和低电极电势的负极材料,从而在电池材料体系上使电池达到更高的比能量,由于锂金属具有高理论比容量(3860mAh/g )和低电极电势(−3.04V vs SHE (standard hydrogen electrode))等特点将锂金属负极匹配过渡金属氧化物正极(LMO)构成锂金属电池时,其比能量可以提升到约440Wh/kg。在锂硫(Li-S)和锂氧(Li-O2)电池体系中,其比能量可以进一步分别达到~650和~950Wh/kg。高理论比容量给了锂金属负极更宽广的应用前景。
锂金属电池凭借锂金属负极极低的电化学还原电位和超过高的理论比容量,而被认为是最有潜力的下一代电池候选者,它有潜力将现有锂离子电池的能量密度提升一倍。金属锂是锂电池的理想负极材料,原因有三个:1)锂金属负极可提供最高的重力能量密度(单位质量可存储的能量)。2)通过将锂直接沉积在负极上,可大幅提高充电速率。3)有了合适的电解质,就可以设计出无负极结构电池,从而节省材料和制造成本,提高能量密度。
锂电负极材料正在经历从传统石墨向多元高能量密度体系的重大转型。除硅碳负极外,目前主流研发方向还包括锂金属负极、硬碳材料、自生成负极技术等,未来技术趋势将按应用场景分化发展。 与传统石墨负极相比,锂金属负极具有更高的理论比容量(3.86Ah/g)和较低的电化学电位,被认为是最具潜力的负极材料之一。锂金属负极的应用可以显著提升固态电池的能量密度,使其在电动汽车、储能系统等领域具有广阔的应用前景。除此以外,锂金属负极还有充放电效率高,在固态电池中安全性强的特点。
锂金属负极存在技术瓶颈
锂金属具有较高反应活性,容易与有机电解液反应生成Li2CO3、LiOH、 Li2O、Li3N、LiF等无机产物18和ROCO2Li、ROLi、RCOO2Li (R是烷基官能团)等有机产物。这些反应会导致锂金属和电解液的利用率降低,并会伴随着大量的气体产生,容易引发锂金属电池的安全隐患。此外,锂金属的高活性和其表面SEI的锂离子扩散能垒较高会促进锂枝晶的形成。如下图所示,正是锂金属的不均匀沉积和枝晶生长引发了以上提到的诸多问题。
硅碳负极:负极产业化的过渡选择
因为锂电池负极存在诸多技术瓶颈,硅基负极作为锂金属负极和石墨负极之间的过渡产物被诸多企业布局研发。2025~2027:石墨/低硅负极硫化物全固态电池:以200~300Wh/kg为目标,攻克硫化物复合电解质,打通全固态电池技术链,三元正极和石墨/低硅负极基本不变,面向长寿命大倍率应用。 2027~2030:高硅负极硫化物全固态电池:以400Wh/kg和800Wh/L为目标,重点攻关高容量低膨胀长循环硅碳负极,优化高镍三元复合正极和硫化物复合电解质,面向下一代乘用车电池应用。 2030~2035:锂负极硫化物全固态电池:以500Wh/kg和1000Wh/L为目标,重点攻关锂负极、高电压高比容量正极。
硅碳负极:负极产业化的过渡选择
硅碳负极采用纳米硅和石墨材料混合,通过降低硅基材料粒径至纳米级别,可以拥有较小的颗粒尺寸和更多的空隙,更容易缓冲硅在脱嵌锂离子过程中产生的应力和形变。此外,纳米颗粒可以缩短锂离子扩散距离,增加硅材料储锂能力。
硅碳负极生产工艺核心难点在于纳米硅粉的制备,常见的纳米硅的生产工艺有镁热还原法、硅烷热解法、放电等离子法和机械研磨法。国内纳米硅粉的制备主要以机械研磨法为主,美国、日本等国家的企业对纳米硅粉的研究起步较早,日本帝人,美国杜邦等企业均可以用等离子蒸发冷凝法进行纳米硅粉的制备,目前国内等离子体法进展较快的企业为博迁新材,目前已经处于中试阶段。
三维骨架改善锂金属负极问题
佳锂金属负极由于其无基体转化反应的特性而存在无限体积膨胀的问题,针对于此类问题,研究者们设计多种三维导电骨架用于预储锂基体,三维导电骨架不仅可以限制锂的无限体积膨胀而且能够均匀化锂离子流,降低表面有效电流密度,从而抑制锂枝晶的生长。
石墨烯复合基体。石墨烯的高电子电导率,结构稳定,密度低和易掺杂等优势。基于这些优点,石墨烯也可以被应用于金属锂的结构基体中来优化锂负极的稳定性、使其均匀沉积使用并生成稳定人工SEI表面。石墨烯作为储利用热熔融的方法将液态锂渗入到分层石墨烯基体中得到复合金属锂电极LirGO,该复合电极仍然具有3390mAh/g的比容量。
粉体材料改善锂金属负极问题
复合金属基体主要集中于三维自支撑骨架,粉体材料则可用于储存和保护锂金属负极。粉体材料相对于三维自支撑骨架的优点主要在于其大面积合成制备工艺更加简单从而可以规模化制备复合锂金属负极粉体的多孔性和亲锂性质是其材料结构中的重要因素,并且可以通过设计合理的材料成分和结构来构建高离子扩散/电子传输动力学锂负极。
全固态适配带来技术突破
全固态适配。第二届中国国际固态电池技术产业化发展论坛赣锋锂业发表演讲,公布了其在固态电池材料、大容量固态储能电池及储能业务方面的进展。详细介绍了赣锋锂业在氧化物、硫化物固态电解质材料和304Ah固态储能电芯、储能系统等方面的具体进展。据介绍,赣锋锂业构建起的覆盖电池材料-电芯-电池箱(柜-储能集装箱-储能电力)解决方案的全链条产品布局和行业内唯一开展原材料、电芯、储能系统自主建设运营、电池回收的全产业链建设极大推进了锂金属负极的研发和应用。其储能电池产品累计对外交付量已超21GWh,自主投资建成及在建储能电站超过20GWh。
电沉积技术原理是以预处理过的泡沫塑料为阴极 ,工业纯铝板为阳极 ,在烷基铝溶液中电镀制成泡沫铝。优点是孔隙结构良好、孔径小、孔隙均匀、孔隙率高,且其隔热和阻尼特性更优;缺点是工序长、操作繁琐、成本稍高,制品厚度有限。但近期出现突破,通过在超高压下原位电沉积电解质溶剂构建了稳定的电解碳基杂化(ECH)人工SEI,提高了离子导电性、机械强度、锂离子扩散均匀性、电解液与锂金属界面的稳定性,并抑制锂枝晶的生长和锂的粉碎。
锂金属负极在电池中应用仍待改善
随着电子产品和汽车电动化的发展,社会对电池储能器件的比能量需求日益增高,近20年来,以石墨为负极,钴酸锂和磷酸铁锂以及三元材料为正极的锂离子电池已经得到广泛的应用和发展。但由于传统石墨负极材料较低的理论比容量(372mAh·g-1)以及较高的电压平台,造成传统锂离子电池无法进一步突破其比能量瓶颈(260 Wh·kg-1)。因此具有高理论比容量和低电极电势的负极材料急需研发。由于锂金属具有高理论比容量(3860mAh·g-1)和低电极电势等特点,锂金属负极得到广泛关注,被认定为下一代电池负极。
多样的制备工艺
主流工艺在技术成熟度、加工性能和经济性上存在差异。技术成熟度顺序为压延法>气相沉积法>液相法>电沉积法;加工性能顺序为气相沉积法、液相法>压延法>电沉积法;经济性顺序为液相法>压延法>气相沉积法>电沉积法。商业化进展方面,压延法会率先实现规模化落地;液相法和气相沉积法作为长期潜在方向,目前距量产和规模化仍有较大距离。
无负极方案:推进锂金属负极走向应用
无负极方案。无负极锂金属电池因其高能量密度而备受关注,但实际应用受限于锂库存损失、正极降解和锂离子可逆性差等问题。西北工业大学马越团队提出了一种集成Li₂ S@C牺牲层的聚烯烃隔膜,通过在Ah级无负极软包电池中补充定制的Li⁺ 库存,并建立具有高电压耐受性(高达4.5 V)的含锂多硫化物的正极界面,实现了多尺度界面稳定化这种预锂化方法展示了规模化潜力和通用适用性,可用于无负极/少负极锂金属电池的界面化学稳定化。
蒸镀法:工艺带来技术突破
英联股份依托蒸镀工艺的技术优势研发出应用于固态电池的锂金属/复合集流体负极一体化材料。蒸镀工艺是种薄膜制备技术,能够实现纳米级的材料沉积,从而提高材料的均匀性和一致性。这种技术在锂金属负极材料的制备中能够有效解决锂金属负极在充放电过程中的枝晶生长问题,提高电池的安全性和循环寿命膜制备技术,能够实现纳米级的材料沉积,从而提高材料的均匀性和一致性。这种技术在锂金属负极材料的制备中具有显著优势,能够有效解决锂金属负极在充放电过程中的枝晶生长问题,提高电池的安全性和循环寿命。
锂金属负极有广大发展空间
EVTank数据显示,2024年全球固态电池出货量达到5.3GWh,同比大幅增长4.3倍,全部为半固态电池,主要为中国企业生产。EVTank预计全固态电池将在2027年实现小规模量产,到2030年将实现较大规模的出货。《中国固态电池行业发展白皮书(2025年)》预计到2030年全球固态电池出货量将达到614.1GWh,其中全固态的比例将接近30%。而全球对固态电池的发展布局基本固定为石墨负极、硅基负极、锂金属负极,锂金属负极作为未来技术演进方向存在广大发展空间。
锂电池产业化发展与产业链动态
目前,利用 SEI 膜的调控、锂复合结构的构建及固态电解质的使用等多种策略已经大幅提升了其稳定性和安全性,部分高能量密度的小型锂硫电池已成功应用于某些特殊领域。此外,锂金属电池在便携监测平台、智能武器装备、电动汽车轻量化等领域同样具有广阔的应用前景。
然而,目前锂金属负极仍然面临电解质界面适应性差、制备条件严苛、使用成本较高、评价标准不完善等问题,这影响了锂负极的产业化应用。因此,锂金属负极在未来仍然需要针对这些问题开展进一步的研究。



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