固态电解质制备与成膜工艺介绍

固相法性能更优，液相法更易于大规模量产。

固相法的制备性能更优，液相法更易于大规模量产。目前常用的合成 Li6PS5X(X=Cl,Br,I) 电解质的方法主要有固相法和液相法两种。固相法更易得到离子电导率更高的电解质材料， 但其原料混合均匀性较差；在三种固相法中，直接固相烧结法工艺比较简单，且离子电导 率也较高，在批量生产方面具有一定优势；液相法更易于规模化生产，但该方法得到的电 解质离子电导率偏低，且溶剂的使用导致其对环境有一定污染。

（1）固相法：主要包括高能机械球磨法、球磨-烧结联用法和简单固相烧结法三种，简单 固相烧结法具备较大应用前景：

高能机械球磨法：一致性较差限制规模化应用。是把 LiX(X=Cl,Br)、Li2S、P2S5 等 各种原材料密封在球磨罐内，采用高速球磨提供机械能将原材料的化学键断裂，使材 料在原子级别混合反应，同时球磨珠之间以及与球磨罐内壁之间在高速旋转和碰撞 过程中会产生热量，最终形成 Li6PS5X(X=Cl,Br,I)电解质的制备方法。相比其他制 备方法，高能机械球磨法耗时耗能，且制备的材料一致性较差，这些都限制其大规模 实用化。

球磨-烧结联用法：成本较高限制规模化应用。将原材料经高能球磨过程后，压片烧 结得到最终电解质的方法。由于高能球磨得到的产物含有大量的无定形相存在，导致 材料的结晶性较差，经过烧结处理提高制备的材料中晶相电解质含量，一般能得到室 温离子电导率超过 10^−3 S/cm 的锂硫银锗矿电解质。为保证材料的均匀性，前期的 高能机械球磨过程需要手动混合物料，导致这种合成方法成本较高且难以大规模制 备而限制了其应用。

简单固相烧结法：具备较大前景的方案。是将原材料均匀混合后直接烧结得到最终电 解质的制备方法。为了保证材料混合的均匀性，前期的原材料混合可采用低速球磨的 方法。该方法能克服高能机械球磨带来的能耗、沾壁及一致性等问题，有望降低合成 成本，推动锂硫银锗矿固态电解质规模化制备。

（2）液相法：液相法在电解质合成方面有诸多优势，如更低的烧结温度，更短的合成时 间，适合放大等，其在固态电池制作方面也有较大前景。由于电解质可溶于或者分散在有 机溶剂中，因此可以将电解质粉末和正极材料同时加入到溶剂中混合均匀，采用传统锂离 子电池的涂布工艺来实现大批量制备复合正极极片。由于合成过程中有机溶剂难除尽，烧 结过程容易导致电解质材料表面残余碳导致电子电导率提升，残存的物质还影响电解质的 离子电导率，综合性能有待提升。液相法合成锂硫银锗矿固态电解质一般分为两种途径： 悬浮液法和溶解-沉积法：

悬浮液法：将合成锂硫银锗矿电解质原材料(主要为 Li2S、P2S5、LiCl、LiBr、LiI 等)分散在不溶性的有机溶剂中，通过机械搅拌使其均匀混合，随后采用热处理除去 有机溶剂，并通过烧结得到最终产物。

溶解-沉积法：将固相法合成的电解质或前驱体材料溶解在可溶性的有机溶剂中，形 成稳定均匀的混合溶液，最后经过热处理去除溶剂，并进行简单烧结得到所需电解质。 目前，用于合成锂硫银锗矿固态电解质的有机溶剂主要有无水乙醇、四氢呋喃(THF), 乙酸乙酯(EA)和无水乙腈(ACN)等，其中最常见的为无水乙醇和四氢呋喃。

固态电解质一般为电解质膜。为提高固态电池的能量密度，提高有效活性物质的含量，降 低电池内部电解质等不能贡献容量的部分含量也至关重要。考虑将固态电池组装工艺与当 前商业化液态电池工艺相结合能简化制备工艺和降低成本，需要将固态电解质设计成类似 隔膜的结构。 硫化物固态电解质膜的典型制备方法包括湿法和干法，其中湿法是一种更为普遍的薄膜生 产技术，干法是新兴工艺。

（1）湿法：湿法制备固态电解质膜主要是利用溶剂、粘结剂、电解质配成均匀溶液，再 将溶剂蒸干得到电解质膜的一种方法。在湿法过程中，由于硫化物的特殊化学性质，与强 极性溶剂混合时会发生分解或导致离子电导率降低，因此需要选择低极性或非极性溶剂。 然而，这些溶剂将限制聚合物粘结剂的选择，常用的聚合物粘结剂在这些溶剂中溶解性不 佳，影响薄膜机械强度。同时聚合物粘结剂会包裹硫化物颗粒，这种结构会影响固态电解 质薄膜的离子电导率。在制备过程中需要兼顾薄膜高电导率和高机械强度。湿法步骤一般 包括制浆、成膜、烘干和致密化。根据成膜方式可以分为流延法、渗透法等。

流延法：大规模制备电解质薄膜的有效方法，具有显著的优势，包括均匀的制备以及 精确控制薄膜厚度。主要步骤包括：（1）将粘结剂和电解质先后溶解在溶剂中形成浆 料，调整浆料粘度，将其均匀地浇铸在基材上，（3）干燥固化后或去掉基材，（4）对 薄膜进行冲切、层合等后处理。最后，成功获得超薄固态电解质膜。流延法能够制备 超薄薄膜，提高离子电导率的同时，也为制备多层结构、性能良好的固态电解质提供 了条件，并具备大规模生产的能力。为了进一步提高固态电解质膜的室温离子电导率， 未来的研究侧重于开发新的聚合物粘接剂和探索新的溶剂体系。

渗透法：应用骨架膜，是后续具备潜力的新方案。在流延法中，固体颗粒通常被粘结 剂包裹阻碍离子传导，为了构建离子传输的连续路径，将浆料浇筑在多孔支架上，提 供有利的多孔通道和机械强度。多孔支架通常可以选择聚合物骨架或其他材质骨架， 聚合物骨架通常有两种选择，一种是静电纺丝技术制成的三维网络，另一种是商用的 非织造布。 除了将硫化物浆料渗透到聚合物粘结剂或其他材质形成三维网络中之外，还可以将 聚合物渗透到三维硫化物骨架中。具体的制备过程包括将聚合物单体渗透到三维硫 化物骨架中，然后进行原位聚合，形成独立的硫化物/聚合物复合膜。渗透法不仅可 以得到超薄的固态电解质膜，通过将浆料直接涂覆在正极上，可以得到电解质层厚度 更小的正极薄膜，实现正极支撑的固体电解质薄膜。该方法不但可以改善正极和电解 质接触，降低界面阻抗，还可以有效降低复合正极的孔隙率，有效提高固态电池的能 量密度，而且有可能与现有的传统液态锂离子电池电极的工业生产线相结合，实现大 规模生产。

（2）干法：也称为无溶剂法，是为了克服在浆料工艺中加入有机溶剂可能带来的不利影 响而提出的一种新的加工技术。通常将固态电解质粉末与少量粘结剂混合后，通过不同的 成型方式制成薄膜。因为其能耗较低、粘结剂用量少，硫化物电解质膜电导率高等优点。 干法工艺主要采用粘结剂原纤化技术。该技术最初源于 Maxwell Tech Co.开发的超级电 容器制造技术。原纤化指将纤维分解为更细原纤的过程，通过研磨、拉伸、剪切等机械力 作用，使纤维轴向分裂成直径数微米的原纤，成为互相联结的原纤化细丝。粘结剂原纤化 法使用具有良好塑性的可变形粘结剂原纤化后提供均匀网络，连接目标颗粒。首先，将粘 结剂和固态电解质材料通过低速搅拌初步混合均匀，接着通过特定设备施加机械力（剪切、 拉伸、研磨等），使粘结剂分子链在外力作用下发生定向排列并形成纤维结构。最后，将 原纤化后的原料通过辊压等成形方式制成薄膜，使粘结剂纤维结构固定。对于热固性粘结 剂，可能需要加热固化以形成交联网络，进一步稳定纤维形态并增强力学性能。 干法制备具备多个优势。（1）成本更低；（2）有利于制备更厚的电极、更薄的电解质膜， 提高电池的能量密度；（3）保持硫化物电解质的结构完整；（4）粘结剂使用更少。该方法 的核心挑战在于精准控制纤维的尺寸、分布和取向，避免过度处理导致的粘结剂降解或纤维断裂。