固态电解质生产环节包括哪些？

固态电解质生产环节包括：1）原材料。2）粉末生成。3）电解质膜合成。

1、原材料选择

（1）氧化物

以 LLZTO 为例，其原材料主要为氢氧化锂、氢氧化镧、氧化锆、氧化钽，通过球磨混合后煅烧得到分 体，后续采用热压烧结形成电解质膜。

1）原材料：氧化锆约占 LLZO 烧结前质量的 25%，氧化镧约占 45%，氢氧化锂约占 35%。从价值量来 看氧化镧约 3900 元/吨，而氧化锆约 3.2 万元/吨，显著的增量为氧化锆，氧化物主要物料成本为 4.65 万元/吨。

氧化锆供应集中且成熟，技术壁垒较高。目前全球氧化锆生产企业主要集中在少数国家，纳米复合氧化 锆生产企业主要集中在日本和欧美，2020 年，日本第一稀元素和法国圣戈班的产能占比均为 21.99%， 国瓷材料、东方锆业是全球高纯氧化锆的核心供应商，三祥新材目前已规划年产 10 万吨氧氯化锆及 2000 吨纳米氧化锆。

（2）硫化物

LGPS 的合成路径如图所示，将所需前驱体硫化锂等进行机械混合 30min 后压制成片，然后置于 30Pa 的石英管中密封，在 500℃下烧结 8h 即可制成电解质粉体。

原材料：硫化锂始终作为必备核心原料组分参与材料体系构建，未来需求有望快速增长。虽然硫化物固 态电解质材料种类丰富，但通过材料体系溯源分析可以发现不论是在哪种体系中硫化锂都是其中的核心 原料。《硫化锂：全固态电池时代的“基石”材料》一文中，以 Li6PS5CI 粗粉电解质体系为例的实证分 析显示，硫化锂在材料体系中质量占比达 43%，而当前公斤级市场报价波动于 5000-10000 元区间。基 于吨级 Li6PS5CI 产线的成本敏感性分析，硫化锂的原料成本构成比高达 82%，这一数值直观印证其作 为核心成本项的产业地位，未来随着硫化物电池的出货增长将直接拉动对硫化锂的需求快速向上。按照 我国政府对硫化物全固态电池的产业规划，2027 年硫化物全固态电池将装车 3000 辆，实现小规模量产。 据此估算，基准场景下电解质需求量约 300-500 吨量级，对应产生 100-200 吨级硫化锂原材料需求基 数，叠加应用发展带动的市场需求，硫化物全固态电池关键材料市场容量预计呈现数量级跃升。

硫化锂的产品指标是后续硫化物固态电解质的合成工艺及产物性能的关键性制约要素。硫化锂中的杂质 以无机锂盐杂质、碳杂质、金属元素杂质以及水分杂质等为主，因此纯度参数尤为关键。硫化锂的高纯 度是实现硫化物固态电解质高性能的重要基础，目前行业内评价硫化锂产品水平主要聚焦白度、物相纯 度、多硫含量、水分含量、以及碳杂质含量等角度。

硫化锂合成前体选择的多样性衍生出不同的制备工艺路线，且不同路线的成本差距明显。由于硫、锂两 种元素在自然界的赋存形态多元，因而在制备硫化锂时，锂源和硫源的选择具有显著多样性。锂源可分 为两种，一种是强还原性锂源（金属锂或有机锂类），参与硫源的氧化还原反应，一般可和单质硫直接 反应生成硫化锂；另一种是惰性锂源（如氢氧化锂等传统锂盐），仅作为锂供体，不参与氧化还原反应， 一般需要和高活性硫化剂（如硫化氢，二硫化碳等）进行反应。具有双功能前体特性如硫酸锂能够同时 提供锂源和硫源，通过碳热、镁热、铝热等除氧工艺实现硫价态调控，直接得到硫化锂。上述反应均遵 循明确的热力学可行性路径，而动力学条件的改变如改变产物的浓度等方法，也可以促进硫化锂制备反 应的正向进行，如硫化钠和无机锂盐的复分解反应，通过控制反应物以及产物的溶解度实现反应正向进 行。《硫化锂：全固态电池时代的“基石”材料》中对各种路线的成本进行了对比测算，其中碳热还原路 线展现出显著经济性优势，主要归因于硫酸锂的低价特性及其作为碳酸锂上游前体的产业定位优势；硫 化氢中和工艺和水合肼还原工艺的原料成本构成类似，主要源于锂源一样；复分解工艺的核心原料水合 硫化钠的价格较高；锂硫化合工艺由于使用了价格高昂的金属锂，所以锂硫化合工艺的原料成本远高于 其他工艺。

碳热还原、水合肼还原和复分解工艺路线的综合优势较为明显，产业化实践已进入工程验证阶段。在 《硫化锂：全固态电池时代的“基石”材料》中基于产业化工程实施视角，以原料是否易得、原料成本、 工艺成本、安全性和产品指标这五个方面对不同工艺路线的量产前景进行全面评价。对比来看，虽然锂 硫化合工艺的产品指标最为突出，但安全性差且成本高，因而只是产业化早期实现小批量供应的主要路 线；硫化氢中和工艺虽然成本和性能兼具，但原料难以获得且安全性较差；碳热还原、水合肼还原和复 分解工艺这 3 条路线在原料、成本、安全和性能方面实现了较好的平衡。

（3）卤化物

与硫化物固态电解质类似，氯化物固态电解质的生产和储存对环境有着严苛的要求，因为该材料耐潮性 差，且因包含大量 Y、Tb-Lu、Sc 和 In 等稀土元素，制备成本居高不下。中国科学技术大学马骋教授课 题组在 Nature Communications 上发表了有关固态电解质的最新研究成果，他们设计并合成了一种全 新的氯化物固态电解质——氯化锆锂（Li2ZrCl6）。目前最廉价的卤化物固态电解质 Li3YCl6 在厚度低 至 50 微米（该厚度是对现有工艺水平比较大的挑战）时，原材料成本仍高达 23.05 美元/平方米。

2、粉末制备

对于氧化物来讲，干法合成较为成熟，产业化难度小。硫化物、卤化物目前采用干法的较多，但湿法具 有更强的规模化潜力。

3、成膜工艺

短期湿法工艺成熟，干法有望逐步替代。固体电解质成膜工艺是全固态电池制造的核心。固体电解质膜 取代液态电池隔膜、电解液，为全固态电池独有结构。固体电解质膜影响电池性能：1）固体电解质膜 过厚→降低全固态电池能量密度&提高电池内阻；2）固体电解质膜过薄→机械性能较差→电池短路根据 是否采用溶剂可将工艺分为湿法工艺与干法工艺，各有优劣。

硫化物、卤化物更适配干法，干法成熟后具有降本空间。1）湿法混料是常用的复合电极制备方法，但 该方法会带来一些问题，如硫化物与有机溶剂之间的副反应、电子绝缘聚合物引发的高界面阻抗等。2） 干法电极省去溶剂、部分加工工序、更少的占地面积，据纳科诺尔公开交流，预计可帮助电池制造成本 可下降 10%以上。 干法电极的制备以粘接剂原纤化为主流方法，包括粉料混合、纤维化、辊压成型三大关键环节。前两道 工序主要设备为破碎机和混合机，第三道工序为辊压机，为整个流程的核心。尤其是干法正极，正极粉 体材料容易掉落，需要更大外部压力来抵消粉末间的复合力。国内干法电极设备工作压力普遍可达到 50T 以上，纳科诺尔干法电极设备最大可达到 70T。同时对宽幅、走速也有一定要求。